光催化降解JACS！小电子极化子解离诱导空穴界面转移提升光催化效率

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小电子极化子和固液界面的存在显著抑制了异相光催化剂的界面反应效率。通过引入过渡金属离子，利用小电子极化子解离机制（过渡金属还原）实现了空穴在光催化剂固液界面的高效传输（高价金属介导）；极高的界面反应动力学源自于高价金属和底物之间形成的给-受体轨道相互作用诱导的低过渡态势垒。

背景介绍

  固液界面处的水分子容易形成氢键水网络结构，这会阻碍异相光催化系统中反应物的传质和界面电子转移。与电催化相比，光催化缺乏由外场诱导的外层电子转移的驱动力（隧穿效应），仅能发生基于直接相互作用的内层电子转移。此外，固液界面处反应物的传质主要依赖于浓度梯度驱动的扩散，也受到界面空间位阻、熵效应和光催化剂-反应物相互作用的影响。因此，揭示固液界面对异相光催化系统中反应物传质和界面电子转移的影响至关重要，但这目前仍不清楚。

  光催化效率受光吸收、载流子分离/传输和催化三个过程控制。光催化反应发生的前提是足够多的光生载流子迁移到催化剂表面。然而，在过渡金属组成的光催化剂中，小极化子的存在会严重影响其载流子迁移率。特别是过渡金属的局域d轨道往往由光催化剂的导带底构成，在实空间形成局域化的电子态。位于导带底的电子倾向于在声子的辅助下进一步形成能量更低的小电子极化子，他们主要存在于TiO₂、WO₃和BiVO₄中。此外，过渡金属的d轨道也能同时参与导带底和价带顶的形成，导致小电子极化子和小空穴极化子共存，这将极大地限制载流子的迁移率。因此，协同解离小极化子和突破固液界面限制将为提高异相光催化效率提供一种潜在的途径。

本文亮点

1. 揭示了固液界面对异相光催化反应的抑制机制；

2. 通过在溶液中引入过渡金属离子，阐释了小电子极化子解离诱导产生高价金属的机制；

3. 通过光催化作用在无任何氧化剂存在时（H2O2，过硫酸盐等）产生高价金属，拓宽了高价金属的产生方式；

4. 发现该体系的高活性源自于高价金属和有机分子之间形成的给受-体轨道相互作用诱导的极低过渡态势垒。

   
   

图文解析

图1. (a) BiVO₄对不同污染物的光催化降解曲线。(b) BiVO₄的HRTEM。(c) BiVO₄(010)面的表面静电势 (ESP)。(d) BiVO₄ (010)面的固液界面结构。(f) BiVO₄-水界面结构的平面平均质量密度。(e) BiVO₄固液界面的电子密度差和(g)局部积分曲线。

      BiVO₄作为最有前景的n型光催化剂之一，已被广泛应用于光催化和光电催化水氧化。然而，BiVO₄对常见有机污染物的光催化降解却表现为惰性（图1a）。光催化反应的热力学驱动力源于VBM和CBM相对于有机分子单电子反应的过电位。BiVO₄的VBM具有足够的氧化还原电位用于有机污染物降解（+2.6 V vs. NHE），说明热力学并不是限制有机污染物降解的关键因素。在动力学方面，考虑到熵控制的非极性相互作用促进的界面电子转移，BiVO₄在光催化降解反应中呈现出的惰性可能源自于受阻的界面相互作用和电荷转移。在马库斯理论中，对于特定有机分子的重组能是恒定的，表明电子转移势垒不足以完全抑制BiVO₄对有机污染物的降解性能。从头算分子动力学计算（AIMD）揭示了BiVO₄-水的固液界面处形成了高密度的水层（图1d,f），这可能会抑制低极性有机分子与BiVO₄发生直接相互作用。此外，在固液界面处存在明显的界面电场，考虑到水较大的介电常数，固液界面的存在对空穴的外层电子转移可能存在明显的屏蔽作用（图1e,g）。因此，BiVO₄对有机分子降解的惰性应由固液界面高密度水层产生的几何空间位阻和屏蔽作用负责。

图2. BiVO₄-水界面处(a)电子极化子和(b)空穴极化子的等值面。(c) BiVO₄的PDOS。(d)可见光下BiVO₄、Fe³⁺和Fe³⁺/ BiVO₄对磺胺甲恶唑（SMX）的降解。吸附在BiVO₄-水界面处的水合Fe³⁺的(e)小电子极化子和(f)空穴极化子的等值面。

  众所周知，BiVO₄存在明显的电子局域化作用，这源自于其有利于产生小电子极化子。对于BiVO₄，其导带底主要由V3d构成，受激电子迅速振动弛豫至导带底（图2c）。由于d轨道的局域化特征，通过声子辅助（V-O四面体膨胀），导带底电子会在0.2ps内迅速塌缩产生能量更低的小电子极化子。小电子极化子的存在会在BiVO₄内部产生本征电子结构引发的空穴复合位点。即，在未来的数十到数百皮秒的时间尺度捕获大空穴极化子产生自陷激子，并经由俄歇非辐射过程以声子释放能量。基于杂化泛函（PBE0）的BOMD，我们发现了BiVO₄内部存在的电子极化子和空穴极化子（图2a-b）。考虑到小电子极化子的还原性特征，我们通过在溶液中加入Fe³⁺的方式启动了SMX的降解。同时，当水合Fe³⁺吸附于BiVO₄表面后，电子极化子和空穴极化子有利于向吸附态Fe³⁺迁移，实现了小电子极化子的解离并表现出潜在的Fe³⁺氧化。

图3. (a) Fe³⁺/BiVO₄光催化系统中PMSO消耗、PMSO₂生成、PMSO和PMSO₂总量随光照时间的变化。(b) pH = 3.0时Fe³⁺/BiVO₄体系中Fe²⁺、Fe³⁺和吸附态Fe³⁺浓度的变化。(c) BiVO₄表面吸附的Fe³⁺的COHP。(d)水合Fe³⁺和吸附态Fe³⁺价态转变的吉布斯自由能变。(e) Fe²⁺、Fe³⁺和 Fe(IV)在BiVO₄表面的吸附能。

  外加叔丁醇的捕获实验表明在该体系中并不存在羟基自由基。如图3a所示，PMSO的选择性转化实验揭示了体系中的活性物种完全由高价铁贡献（PMSO等摩尔量转化为PMSO₂）。此外，该体系的反应性往往仅维持至2 min。通过分析溶液中铁物种随时间的变化规律（图3b），我们发现水合Fe³⁺和吸附态Fe³⁺在光照后迅速向Fe²⁺转移。同时，通过无活性的外加Fe²⁺的对照实验，我们认为[Fe(H₂O)₆]²⁺类似于有机分子，无法进入BiVO₄的紧密层被再次氧化。结合图2e-f表现出的电子极化子和空穴极化子有利于向Fe³⁺转移的现象，我们认为Fe³⁺对小电子极化子的解离作用促进了Fe³⁺氧化反应的发生（Fe(IV)产生）。同时，Fe(IV)作为活性物种参与有机分子的降解。理论计算结果揭示了Fe³⁺更有利于吸附于BiVO₄表面（图3c,d），同时Fe³⁺在BiVO₄表面的吸附有效降低了Fe(IV)的产生的吉布斯自由能变。

图4. (a) SMX-Fe(IV)复合物的IRI。(b) SMX-Fe(IV)复合物α轨道的电荷分解分析。(c) Fe(IV)氧化SMX的反应路径图。

  利用理论计算的手段，我们充分分析了Fe(IV)和SMX的电子结构。Fe(IV)的端氧位点具有较强的亲电性、缺电子性（特别是α电子），SMX的胺基位点具有明显的亲核性、富电子性。经过互补性分析，Fe(IV)和SMX的复合物初始结构被构建并优化。如图4a所示，Fe(IV)的端氧和SMX的胺基之间存在明显的成键相互作用，而在Fe(IV)和SMX的苯环之间产生了cation-pi相互作用。电荷分解分析（图4b）显示在Fe(IV)-SMX复合物中，Fe(IV)的Fe/O 3σ*(α)和SMX的高阶占据轨道之间形成了明显的给-受体轨道相互作用。Fe(IV)=O键的mayer键级由Fe(IV)中的1.20减小至Fe(IV)-SMX复合物中的1.10，同时在Fe(IV)的端氧和SMX的胺基之间形成了键级为0.21的N-O键。得益于Fe(IV)和SMX之间形成的给-受体轨道相互作用，Fe(IV)和SMX之间发生的氧原子转移反应的自由能垒仅5.4 kJ mol^-1，通过Eyring过渡态理论获得该步的反应速率可达7.0 × 10¹¹s^-1。

图5. 光催化和芬顿反应的耦合。

  虽然通过小电子极化子解离和打破固液界面限制可以促进Fe(IV)的生成，但是较高比例的Fe²⁺产生导致Fe³⁺/BiVO₄体系的快速失活。考虑到Fe²⁺是高级氧化中有效的催化剂，光催化和Fenton体系的合理耦合将实现Fe³⁺的循环利用和有机污染物的高效去除。如图5所示，在光照下，SMX浓度为200 μM时，Fe³⁺/BiVO₄系统在10分钟内对SMX的降解率为42.9％。随后，因为Fe³⁺已经完全转化为Fe²⁺，Fe³⁺/ BiVO₄体系失活。在加入H₂O₂后，Fe³⁺可以在黑暗条件下再生。20 min时Fe³⁺的浓度增加到0.38mM，30 min时进一步达到最初的0.5mM。

总结与展望

  据此提出了Fe³⁺/ BiVO₄光催化体系降解有机物的反应机理。在光照下，光激发在BiVO₄中产生离域电子和空穴。离域电子在声子的辅助下在0.2 ps内迅速坍缩为小电子极化子，同时在禁带中产生极化子能级并降低CB的还原电位。离域空穴在接下来的几十到几百皮秒内被小电子极化子捕获，通过双分子反应机理形成高度局域的自陷激子。最后，自陷激子通过俄歇过程非辐射地返回基态并以声子的形式释放能量。同时，BiVO₄的强亲水性导致在BiVO₄表面形成致密的水层，有效抑制了BiVO₄与有机物的界面作用，屏蔽了BiVO₄表面的空穴，使BiVO₄在降解有机物时呈现惰性。

  针对这些问题，本文特意利用热力学自发的Fe³⁺还原反应，抑制BiVO₄中小电子极化子的形成，提高空穴浓度，促进了热力学爬坡的Fe³⁺氧化反应的进行。考虑到不同铁物种独特的电子结构和表面吸附活性的差异，实现了Fe³⁺的高效价态转变和活性物种（Fe(IV)）的脱附。Fe(IV)的形成可以突破BiVO₄表面空穴短程作用的弊端，在空间上拓展有机物的氧化反应区域。同时，Fe(IV)与SMX之间独特的给-受体轨道相互作用，为氧原子转移反应创造了极低的动力学壁垒，实现了SMX的高效氧化。

心得与体会

  在审稿阶段，审稿人提出了一个尖锐的问题，即机理应是铁离子作为电子受体促进了空穴对有机分子的氧化，而不是高价铁介导的。为了向审稿人证明我们阐述的机理是准确的。我们仔细筛选了合理的电子捕获剂以替换Fe³⁺，经过实验我们发现单纯的电子捕获作用并不能启动空穴对有机分子的反应性。此外，我们详细论述了活性物种检测方面的合理性，确信了Fe(IV)是体系的活性物种，而不是空穴直接执行的氧化反应。并且，恰恰是Fe³⁺的还原反应（小电子极化子解离）启动了Fe³⁺的氧化反应（产生Fe(IV)）。非常感谢审稿人的意见，通过对此问题的思考，进一步加深了我们对异相界面反应机制的理解。

原文：doi.org/10.1021/jacs.4c11123

作者介绍

第一作者：

高新博士，香港大学博士后。博士毕业于河海大学（导师：敖燕辉教授）。致力于使用理论计算探讨表界面催化机制。精通量子化学、第一性原理、分子动力学等领域计算。以理论计算合作者在J. Am. Chem. Soc.（共一第二）、Angew. Chem. Int. Ed.（共一第二）、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等知名期刊合作发表20余篇研究论文。

通讯作者：

敖燕辉，河海大学环境学院教授，博士生导师。主要从事环境新材料、水环境修复等方面的研究。入选国家万人计划青年拔尖人才，主持国家优青、国家重点研发计划课题等项目。以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文180余篇。ESI高被引论文30篇、热点论文7篇，SCI引用11000余次，H指数65。获授权发明专利20余件，获国家科技进步一等奖、教育部自然科学一等奖、教育部技术发明一等奖。兼任中国感光学会青年理事等，担任Environmental Science & Ecotechnology、CCL等期刊编委。入选爱思维尔中国高被引学者、全球顶尖前10万名科学家等榜单。

刘彬，香港城市大学教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Chem., Nat. Nanotechnol., Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文240余篇，他引次数四万四千余次。