当代电池技术发展的核心趋势是追求高能量密度的锂离子电池，这通常需要融合高能量密度的正负极材料。然而，高电压正极材料如锂钴氧化物（LiCoO2）在高电压工作条件下界面稳定性不足，而锂金属作为负极材料虽备受推崇，却易形成枝晶，影响其库仑效率。无机固态电解质（ISEs），特别是NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP），因其出色的离子导电性、电压兼容性和热稳定性而被视为理想的电解液替代品。但LATP与正极材料接触不良和与锂负极的持续副反应，限制了其在全固态电池中的应用。现有解决方案如添加正极液或聚合物缓冲层，以及使用无机烧结助剂，虽可改善界面问题，却可能引入高电压下的不良反应或长期高温处理导致的材料损伤。因此，开发一种有效且简便的界面焊接策略，对于解决LATP基固态电池的界面挑战至关重要。
在本研究中，研究人员采用了一种改进的超快速高温烧结（UHS）方法——热脉冲烧结（TPS），实现了高电压固态电池（SSBs）的快速（约10秒）一体化烧结（图示1）。通过将连续的UHS划分为多个（例如3次）热脉冲，从而尽可能减少界面副反应。首 先，热脉冲处理能够在空隙中诱导形成LATP纳米线（NWs），而不是界面熔化，这些纳米线进一步相互连接并填充空间，从而大幅提高离子导电性（图示1a）。其次，我们在LATP的阳极侧构建了一种新型的氧化石墨烯-碳纳米管-MXene（GCM）层，以防止与Li的副反应。热冲击不仅能使层形态均匀一致，更好地抑制Li枝晶，而且促进了界面Li+通道的形成（图示1b）。第三，热脉冲能在几秒内将正极与电解质紧密焊接，而不引起不必要的相位扩散（图示1c）。基于上述多方面优化，所制备的SSB能够实现高达4.6V的高电压稳定运行。
图示1：展示了TPS技术及其对固态电池影响的示意图。a）超高加热速率通过空隙填充增强了SSE的致密化。b）GCM层的形态以及Li+通道得到调控。c）活性颗粒、乙炔黑和LATP颗粒之间的界面接触得到大幅改善。
图1展示了不同烧结方法制备的LATP颗粒的离子导电性和相对密度。通过扫描电子显微镜（SEM）图像和相应的示意图，我们可以看到TPS通过空隙填充显著提高了LATP的致密度。图1d计算了LATP 4个主要取向的表面能，显示了(113)晶面的最低表面能，这解释了LATP纳米线沿此晶面的生长机制。
图2展示了GCM-LATP和GCMP-LATP的顶视和横截面SEM图像，以及拉曼光谱和离子导电性的比较。GCMP层由于热脉冲处理，显示出更光滑的表面和更紧凑的体积结构，有助于Li+的传导。
图3通过横截面SEM图像和3D FIB重建图像，展示了不同烧结方法对正极/SSE界面的影响。TPS处理显著提高了界面接触，减少了空隙，并通过有限元模拟揭示了TPS过程中的局部热场效应。
图4通过XRD和TEM图像，展示了不同烧结方法对LiFePO4（LFP）和LiCoO2（LCO）正极复合材料相变和元素扩散的影响。TPS处理有效抑制了界面副反应，保持了正极材料的结构稳定性。
图5展示了不同电解质的Li对称电池的电位曲线，GCMP-LATP-GCMP和GCM-LATP-GCM循环后的表面形貌，以及不同电解质的对称电池在增加电流密度下的电压曲线。此外，还展示了LFP和LCO SSBs的循环性能和LCO SSB的电压曲线，证明了TPS方法在提高电池性能方面的有效性。
本文提出了一种可扩展且可控的热脉冲烧结（TPS）方法，以制造固态电池（SSBs），成功解决了正极材料、LATP电解质和锂金属之间的界面问题。快速的热冲击过程通过诱导LATP纳米线（NWs）的生长，显著提高了LATP固态电解质（SSEs）的密度，这些纳米线填充了空隙并增加了离子导电性。同时，在阳极侧构建了一个紧的保护层（GCMP），为实现稳定且坚固的LATP/Li界面提供了额外的Li+传导通道。更重要的是，强烈但短暂的热脉冲有助于在正极和SSE表面之间快速焊接，以促进界面接触而不引起有害的副反应。由于所提出的烧结策略，基于LCO的4.6V 固态电池能够稳定循环，并提供了高达185 mAh g−1的比容量。组装的基于LFP的固态电池在500个循环后仍展示出高达90.8%的高容量保持率。这项工作的关键发现为在高压固态电池中实际应用固体电解质打开了道路。
本研究的成果不仅在学术上具有创新性，而且在实际应用中具有重要的指导意义。TPS技术的提出，为固态电池的界面工程提供了新的解决方案，有望推动高能量密度、高安全性电池技术的发展。未来，我们期待这一技术能够在更多电池材料体系中得到应用，并进一步优化以满足商业化生产的需求。同时，我们也期待基于TPS技术的固态电池能够在便携式电子设备、电动汽车乃至大规模储能系统中发挥重要作用，为清洁能源的存储和利用提供强有力的技术支持。通过不断的研究和创新，我们有理由相信，固态电池技术将为能源存储领域带来革命性的进步。
文献信息：Xiangming Yao, Shiming Chen, Changhong Wang, Taowen Chen, Jiangxiao Li, Shida Xue, Zhikang Deng, Wenguang Zhao, Bowen Nan, Yiqian Zhao, Kai Yang, Yongli Song, Feng Pan, Luyi Yang, Xueliang Sun. Interface Welding via Thermal Pulse Sintering to Enable 4.6 V Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater., 2023, 2303422.https://doi.org/10.1002/aenm.202303422
超快高温焦耳热冲击技术推广
马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置
向上滑动阅览
Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600
Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302484
High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.
Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703
Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.
High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.
公司官网：
https://www.zhongkejingyan.com.cn/
仪器信息网：
https://www.instrument.com.cn/netshow/SH118239/
