化学反应热力学控制产物和动力学控制产物的区别？
有机反应沿着不同的反应历程会得到不同的产物，如果反应还未达成平衡前就分离产物，利用各种产物生成速率差异来控制产物分布称动力学控制反应，其主要产物称动力学控制产物。
如果让反应体系达成平衡后再分离产物，利用各种产物热稳定性差异来控制产物分布称热力学控制反应或平衡控制反应，其主要产物称热力学控制产物。
两种控制的区别是在分离产物时反应体系是否达到平衡态，而此概念中并没有涉及反应条件， 反应条件不同只是通过影响在分离产物时反应体系离化学平衡态的距离而影响反应产物的分布。
要利用控制因素不同，而控制不同的主要产物，并不是任何平行反应都行，而是应当满足一定条件的反应才有可能。下面以A 分别生成B 和C 两种产物为例：
首先是两个方向均有明显的可逆性，
如果两个方向的反应几乎没有可逆性，B、C 一旦生成就不能逆转，直到反应物消耗完为止，很明显生成速度快者量最多，它就是主要产物，平衡也无从谈起，则产物都为动力学控制产物。
其二， 两种不同产物之间有较明显的热稳定性差异，
如上图所示，如C 的热稳定性明显比B高， 且热稳定性相对较好的C产物，生成反应有较高的活化能，当然它的生成反应速率较低，而热稳定性相对较低的B，生成反应却有较低的活化能，相应B有较高的生成反应速率。
【根据阿伦尼乌斯公式： k=Ae-Ea/RT （指数式）。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子（也称频率因子），活化能Ea越小，反应速率常数越大】
第三，有的反应还应当在一定的温度范围内进行。
同样根据阿伦尼乌斯公式： k=Ae-Ea/RT 。增加温度可以减小活化能的影响，因此，增加温度有利于得到热力学产物；降低温度，有利于得到动力学产物
在反应达到平衡前分离产物，无论什么温度范围内，始终有生成B产物的速率，大于生成C产物的速率，只是随着温度的升高两者的差异减小， 因此在任意温度下进行反应，在反应未达成平衡就分离产物时，反应受动力学控制— B 产物为主要产物。
若达成平衡后才分离产物，反应受热力控制— C产物为主要产物。在后一种情况下，两直线有一交点，设其对应温度为T，反应在低于T的温度范围内进行时，生成B的速率大于生成C产物的速率，仍然是反应受动力学控制时，B 产物为主要产物，而反应受热力学控制时，C 产物为主要产物。
当温度等于T 时，生成产物B 和C 的速率相等，所以反应体系离平衡尚远时产物中B、C 比例几乎相同，达成平衡后，C产物为主要产物。当温度高于T时，生成C产物的速率大于生成B产物的速率，C产物就既是热力学稳定产物，也是生成速率快的产物，无论是热力学控制产物，还是动力学控制产物，C产物均是主要产物。
从热力学方面：要使热力学稳定性较高的C产物在平衡产物中为主要产物，同样对温度有一定的限制，如果各种产物的平衡表达式形式相同，那么各种产物的平衡浓度与其平衡常数成正比例关系。
“化学动力学与化学热力学是相辅相成的，动力学的研究必须以热力学的结果为前提条件，而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题”。
“我们用以控制化学过程的方法主要是改变:温度、压力、反应物的比例、催化剂。若不知这些因子对平衡及速度的影响，就不但不能使其充分发挥作用，有时还可以引起混乱”。
这两段话较好地概括了化学动力学与化学热力学之间的关联和辩证关系。化学热力学就是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学。主要研究化学过程的能量转换关系及化学反应的方向与限度。而化学动力学则是研究化学反应的速度与机理，以及各种因素对反应速率的影响。
1 反应进度在化学热力学与化学动力学中的含义
1922年，比利时热力学家唐德尔 ( De donder)为了处理化学反应的焓变，引入了化学反应进度(ξ)作为热力学参量。
对任一反应：
有nB (a) = nB (O)+νB· a
或 ，
其中nB (O)和 nB (a)分别表示反应进度为O和a时物质 B的物质的量，νB 为物质B的计量系数。
顾名思义，ξ是用来描述化学反应进展程度的，单位为mol，是指整个反应而言。另外 ,对于化学反应中物质的量的改变可直接用反应进度的变化来度量。反应的焓变、 Gibbs函数变、熵变 (热力学参数 )及活化能 (动力学参数 )表述单位中的mol- 1，均表示反应进度为1mol之意。
用反应进度随时间的变化率定义反应速率: ，若在等式两边同除体积V(一般反应体积不变)：
，令：
，
(cB为B物质的摩尔体积浓度 )ν表示单位体积中反应进度随时间的变化率，单位常用
。该式即为IUPAC推荐的反应速率的定义式。从以上论述中不难发现，反应进度与化学热力学 ,化学动力学的双重联系。
2 反应速率常数、活化能与活化熵、反应热的联系
2. 1
1889年 Arrhenius通过大量实验得出 ,反应速率常数和温度、活化能定量关系的指数方程式：k = A·e-Ea/RT 或 dlnk /dT = Ea /RT2，A为指前因子或频率因子，Ea 为活化能，表示活化分子平均能量与普通反应物分子平均能量之差。此式表示反应速率常数随温度增加以指数形式递增，也表示温度一定时，反应活化能越大，反应越慢，反之亦然 (假设Ea不随温度变化)。此式不适用爆炸反应、酶催化反应、及个别温度增加，反应速率下降的反应，如: 2NO+ O2= 2NO2反应。
2. 2
根据，
则,
又因为,
所以有（恒容条件）；
也有（恒压条件）。
当n=1时，
2. 3从过渡状态理论
设基元反应：
（为活化络合物），
。
活化络合物分子中要分解的那个键的振动频率为ν,且每次振动都能使活化络合物分子分解，则ν= k。
反应物A的消耗速率为:，
则，
又因为，
所以。
利用统计热力学方法，
为玻尔兹曼常数,h为普郎克常数，
是从 K 中取出一个振动自由度的配分函数后的值 ,所以
。
又因为，
为活化自由焓，
为活化焓，表示活化络合物分子的热焓与始态反应物分子的热焓之差，
为活化熵 , 表示活化络合物的熵值与始态反应物分子的熵值之差。因此
。
2. 4从碰撞理论公式
碰撞理论公式：，P为几率因子，Z为碰撞因子。
若认为 ，则
，这样Z相当于
，P就相当于
，P与活化熵有关，因此影响反应速率常数的因素，除温度外，还决定于活化能与活化熵。
有时，温度一定时，活化熵对反应速率常数的影响甚至起主导作用。例如：蛋白质的转化反应 ,其活化焓高达522. 2
,可是由于活化熵也高达1320
，致使活化 Gibbs函数变
仍处于正常值，因此 ,常温下蛋白质的转化反应仍能显著进行。
5 结束语
从以上几方面的论述有力地说明了化学热力学与化学动力学是紧密相关的。化学热力学可以作为化学动力学的极限情况，即时间趋于无限的平衡态来考虑。在一定温度下，在平衡状态或接近平衡状态时，动力学建立的方程式均可用热力学原理加以关联。其次，热力学稳定，动力学不稳定的情况是不存在的。可以这样认为，一个反应要进行，化学热力学不稳定是必要条件，而化学动力学不稳定是充分条件。就此深入探讨必将有助于从物质的本性、微观结构去认识、揭示化学反应的实质。
参考文献
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作者简介
贺克强，男，原武汉工业大学教授
