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光子带隙是光无法进入光子晶体的波长范围，类似于半导体中的电子带隙。制造在可见光谱中具有完整光子带隙的光子晶体至少面临两个重要挑战：实现材料折射率 > ~2 和优于 ~280 nm（晶格常数为 400 nm）的三维图案分辨率。
第一作者Zhang Wang（左），通讯作者Joel K. W. Yang教授（右）
【概念、树脂配方和制造】
本研究的概念如图1a所示。TPL是一种打印微尺度3D结构的强大技术，适用于打印3D PhC。作者开发了钛有机-无机杂化树脂（Ti-Nano）。使用这种定制的钛纳米树脂，作者在Nanoscribe GT2上打印了具有复杂形状的3D PhC。退火后，结构在横向上从38µm收缩到6.6µm（图1c，d），而节距从1.3μm减小到〜225nm（图1e），对应于a〜5.7×收缩率。不同类型的3DPhC，例如金刚石32（图1e，f），陀螺仪（图1g，h）和I-WP（体心对称包裹封装）（图1i，j）可以获得320nm的晶格常数。相应的225nm节距超出了780nm激光器的TPL分辨率极限，与3D结构的STED光刻系统的分辨率相当。
图 1. 高分辨率 3D PhC 的制造方法、树脂配方和显微照片
【材料表征】
钛纳米树脂的折射率被仔细调整到~1.52，以便与光刻激光波长（780nm）下的显微镜物镜折射率匹配。该RI也接近商业高分辨率IP-DIP树脂的RI（图2a）。具有相同标称晶格常数(2.7µm)但不同树脂的RI不同的3D打印结构表明，Ti-Nano具有与IP-DIP相似的分辨率（图2b，c），而使用IP-S树脂打印的相同结构显示出较低的分辨率，结构沿轴向拉长或塌陷（图2d），部分原因是IP-S的折射率较低（780nm波长处约为1.49）。大量样品的热重分析（TGA）显示失重导数的两个峰分别在389℃和476℃（图2e），表明聚合物在空气中分解。在550℃时，没有观察到明显的强度峰（图2f），表明材料处于非晶态。从650℃到900℃，出现对应于锐钛矿晶相的峰。进一步将温度升高至1000°C和1200℃会导致转变为金红石相。拉曼光谱证实了同样的趋势：材料逐渐从无定形状态转变为锐钛矿状态，最后转变为金红石状态（图2g）。随着温度从400℃升高到1200℃，材料的RI(n)在632nm波长处从~2.1增加到~2.7（图2h）。通过将前驱体浓度从10%降低到7%和5%，并在550℃下退火，节距从235nm分别减小到205nm和180nm（图2i）。退火温度对组织尺寸的影响如图2j所示。此外，退火3D结构（图1f、h、j）的表面粗糙度可能高于从平坦表面测量的表面粗糙度。
图 2. Ti-Nano 的材料表征
【观察可见光谱中的高反射率】
作者打印了带有金刚石晶格的结构，并在550℃下对其进行退火，产生了415nm至270nm的晶格常数（图3a）。3D PhC 在可见光谱中表现出约 100% 的反射率峰值（图3b ），外观从红色到蓝色变化（图3b ，插图）。在不同温度下对打印结构进行退火，并测量相应的反射率（图3c）。加热至400℃会导致在接近800nm的近红外范围内产生高反射率。进一步加热至550℃和900℃导致可见光范围内的反射率约为100%。对于在900℃退火的样品，反射率在~100%时变宽和变平是由于TiO2的RI增加（图2h）。高反射率可以通过PhC的光子能带结构计算来解释（图3d-f）。结合不同角度的反射率和透射率，作者通过实验证明了该样品中在600-650nm范围内存在完整的PBG。
图 3. 在可见光范围内观察到高反射率
【设计变化】
由于在可见光范围内具有高反射率，这些高折射率3D PhC的外观丰富多彩。可以打印不同的图案以进行偏振和光谱选择。作者在陀螺仪牺牲底座顶部用金刚石PhC印刷了字母“SUTD”。550℃退火后，在光学显微镜下观察，字母呈现出强烈的反射色（图4a）。字母“S”保持原来的形状（图4b（I），（II））。放大的SEM图像显示形成字母“S”的金刚石PhC结构（图4b(III)、(IV)），产生图4a中的结构颜色。这些3D金刚石光子晶体的3D结构色明亮且对显微镜物镜的收集角度（数值孔径(NA)）不敏感（图4c）。利用这项工作中开发的技术，作者直接以不同的颜色复制了这种类型的蝴蝶翅膀结构（图4d）。SEM图像证实了蝴蝶颜色内部存在3D打印的螺旋结构（图4e）。这些由高折射率材料打印的陀螺仪结构在可见光范围内表现出高反射率（图4f）。受益于3D打印的灵活性，作者可以直接对结构内的缺陷进行图案化，例如3D金刚石PhC内的“L”形缺陷（图4g）。退火后缺陷的形状得以保留（图4h）。缺陷的大小可以很容易地调整（图4i）。
图 4. 3D PhC的原理验证应用
【总结】
将含有专为TPL定制的钛离子的树脂与热退火工艺相结合，使作者能够在高折射率材料中打印3D结构。这种方法的高分辨率能力体现在打印二氧化钛3D PhC中，这些PhC在可见光波长下表现出完整的带隙和圆二色性。虽然作者在本研究中使用了钛前体，但本文报道的配制树脂的一般方法适用于不同的材料，例如纳米级的玻璃、陶瓷和金属。由于现在可以通过这种自上而下的光刻方法精确控制周期约为180nm的多晶材料的结构和几何形状，作者预计随着新材料和纳米结构设计的探索，这种能力将超越PhC的打印。
