【期刊】湖南大学钾离子电池研究课题组：无相变铆钉提升钾离子电池层状氧化物性能

随着化石燃料资源的稀缺及双碳目标不断推进，对高效环保的储能系统的需求日益增加。由于钾的资源丰富且K+/K氧化还原电位低，钾离子电池（PIB）有望成为锂离子电池（LIB）的低成本替代品。目前，石墨作为负极可以在PIB中循环超过2000次，展现出PIB巨大的商业化前景。然而，缺乏高性能的正极材料是目前PIB发展的瓶颈。锰基层状氧化物因其理论容量高、合成简单、成本低廉等优点而受到广泛关注。但这类材料在循环过程中很容易发生结构退化而导致循环性能不佳。这主要源于静电相互作用（O-O 和 O-K-O）导致过渡金属（TM）层滑移、扭曲和层间塌陷以及不可逆的结构变化。此外，受到Mn³⁺ 的 Jahn-Teller 效应和歧化反应的影响，导致 Mn-O 键长变化和表面 Mn²⁺ 溶解，进一步加剧结构退化。为了解决这些问题，已经提出了许多行之有效的策略。例如引入惰性离子、掺杂低价元素抑制Jahn-Teller 效应、预插入结构水、熵调节等策略。但这些策略对锰基层状氧化物结构退化的抑制仍然不足，限制了它们在PIB中的实际应用，需要进一步的研究和创新来提高这些材料的稳定性和性能，以广泛应用于储能系统。

“铆钉”材料是指在充放电过程中本身不发生相变，但是能够有效的缓解主体材料的相变。将铆钉相引入层状氧化物以创建坚固的晶体结构是一种很有吸引力的策略。铆钉相可以抑制充电和放电过程中TM层的滑移和扭曲，从而抑制结构退化，提高循环性能。其中，CaTiO₃具有稳定的ABO₃型结构和化学稳定性，并与K_0.5MnO₂具有良好的a轴晶格匹配，确保了相干生长的可能性。CaTiO₃ 还可以通过简单的固相法合成，这使其能与层状氧化物一步合成，避免了复杂工艺引起的额外结构复杂性。出于这些原因，CaTiO₃ 是抑制K_0.5MnO₂结构退化的理想材料。

本工作中，我们利用CaTiO₃改性K_0.5Mn_0.9Ti_0.1O₂（KMTO）正极，通过固相法一步得到K_0.5Mn_0.9Ti_0.1O_2-xCaTiO₃（x=0.02、0.05、0.1），分别命名为KMTO@2Ca、KMTO@5Ca、KMTO@10Ca。通过原位XRD证明了CaTiO₃作为强有力的铆钉材料，本身在充放电过程中不存在结构变化。CaTiO₃的引入抑制了TM层的滑移和扭曲，减少了材料的晶格应变，并使材料在充放电过程中从双相转变变为无相变材料，从而极大地提高了循环稳定性。此外，恒电流间歇滴定测试表明引入的CaTiO₃不会影响K⁺的扩散。同时，惰性的Ti⁴⁺部分取代了TM层中的Mn³⁺，削弱了Jahn-Teller效应。上述策略显著抑制了结构退化，大大提高了循环性能。KMTO@2Ca 在 20 和 1000 mA·g⁻¹ 电流密度下分别表现出 119.3 和 70.1 mAh·g⁻¹ 的高容量。需要强调的是，电池在 200 mA·g⁻¹ 电流密度下经过超过 300 次循环后，容量保持率仍高达 94.7% ，库伦效率接近100%。此外，还通过石墨负极构建了全电池，证明了 KCMTO@2Ca 正极的实用性。全电池在200次循环后仍表现出80.4%的高容量保持率和99.5%的平均库仑效率。这项工作为设计和优化 PIB 和其他电池的层状阴极材料开辟了一条新途径。

图1. a) KMO层状氧化物材料的结构及K⁺脱出嵌入后的典型晶格畸变示意图；b) 具有铆钉效应的无相变CaTiO₃稳定的KMTO材料示意图；c) CaTiO₃与KMTO之间相干生长界面示意图。

图 2. 形貌和结构表征。a) KMO 和 KMTO@xCa 的 XRD图谱；b) 和 c) 分别在 12°–13.5° 和 32°–34° 区域的 KMO 和 KMTO@xCa 的放大 XRD 图谱；d) KMTO@2Ca高分辨率 XPS 光谱；e) 和 f) 分别为沿 [010] 区域轴的 KMO 和 KMTO@2Ca 粉末的 HRTEM 图像；g) 沿 [001] 区域轴的 KMTO@2Ca 的 HRTEM 图像。

图 3. 电化学表征结果。a）扫描速率为 0.5 mV·s⁻¹ 时 KMTO@2Ca材料 的 CV 曲线；b）20 mA·g⁻¹ 时 KMTO@2Ca 的充放电曲线；c）20 mA·g⁻¹ 时 KMTO@2Ca 的 GITT 结果和相应的 D_K+；d）不同电流密度下材料的倍率性能。e）20 mA·g⁻¹ 时 KMTO@2Ca 的循环性能；f）200 mA·g⁻¹ 时 KMO、KMTO 和 KMTO@2Ca 的循环性能比较，所有测试均在室温下在 1.5–3.9 V 范围内进行；g）KMTO@2Ca 的电化学性能与最近报道的 PIB 正极的比较。

图 4. 充放电过程中的KMTO@2Ca结构演变。a) KMTO@2Ca 在 50 mA·g⁻¹ 下的电压曲线和对应的原位 XRD；b) 图(a) 中 (003)的局部放大图；c) 根据原位 XRD 计算的 KMTO@2Ca 和 KMO 的 c 晶格参数比较；d) KMTO@10Ca 中 CaTiO₃ 在 50 mA·g⁻¹ 下的电压曲线和原位 XRD ，所有测试的电压范围均为 1.5–3.9 V。

图 5. KMTO@2Ca || 石墨全电池的电化学性能。a) 半电池和全电池的归一化充放电曲线；b) 在 1.5–3.5 V 范围内以 100 mA·g⁻¹ 的电流密度循环的全电池的充放电曲线；c) 全电池的倍率性能；d) 全电池在 100 mA·g⁻¹ 下的循环性能。

鲁兵安，湖南大学物理与微电子科学学院教授，国家高层次青年人才，2008年兰州大学物理科学与技术学院获学士学位；2012年兰州大学物理科学与技术学院获博士学位；2014-2015年美国斯坦福大学化学系访问学者。长期从事新型储能材料与器件的研究，主要涉及低成本、长寿命下一代锂离子电池、及钾/铝离子电池，以第一作者或通讯作者在Nature、Nature Sustainability、National Science Review、Nature Communications等发表包括“中国百篇最具影响国家学术论文”在内的学术论文累计250余篇，其中累计100余篇高倍引用论文，40篇热点论文，被引用27000余次，H指数78，web of science 全球高被引用科学家，Elsevier中国高被引学者。National Science Review、Molecules、Science China Technological Sciences、InfoMat、SmartMat等国内外期刊编委、青年编委。主持国家自然科学基金区域联合基金重点项目、湖南省自然科学基金杰出青年基金等。

高彩天，湖南大学副教授。2015年毕业于兰州大学凝聚态物理专业，并在博士就读期间在美国莱斯大学进行两年联合培养。2016-2021年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。目前的研究方向为温度对电化学体系的作用机制研究，包括利用电化学热电循环进行低温热能回收的研究和低温电池的开发和研究。以第一作者和通讯作者在Nat. Commun. 、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 、Adv. Funct. Mater. 等期刊上发表论文多篇。论文共计被SCI引用4736次，H指数34。授权专利三项。承担包括国家自然科学基金青年项目一项，其他省部级项目三项。入选湖南省优秀青年，湖湘青年英才。

茶丽梅，广东以色列理工学院电镜中心主任。1999年天津大学获得学士学位，2002年在昆明理工大学获得硕士学位。2003年赴德国斯图加特马普学会-普朗克金属研究所学习并获得博士学位。2006年至2010年在奥地利的莱奥本大学进行博士后研究。2011年至2013年加入法国国家科学研究中心下属的化学与材料研究所(ICMPE-CNRS)和南特材料研究所(IMN-CNRS)。研究主要集中在利用先进的电子显微方法研究不同材料的微观结构和化学成分(可至亚原子水平)，并建立微观结构、化学成分和材料性能之间的相互关系。主持、并合作参与了12个国家级和省部级的科研项目，相关研究成果已发表在多种顶级期刊上，包括Nature Communication, Acta Materialia等。

Chen J, Rao AM, Gao C, et al. Phase-transition-free rivets for layered oxide potassium cathodes. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6901-5. 

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