电催化硝酸盐还原反应（NO3−RR）为同时实现NH3合成和环境修复提供了一条极具前景的途径。得益于高比表面积、高度分散的金属活性位点、可调节的结构和组成等优点，金属有机框架（MOF）材料在NO3−RR领域受到了特别的关注。目前的主要研究思路是通过异相金属掺杂和配体调控策略，促进单一MOF材料对NO3−的吸附/活化。然而，NO3−RR还涉及活性氢（Hads）介导的加氢过程并存在竞争性析氢反应（HER）。因此，设计可以同时1）促进NO3−吸附/活化；2）增强水分解产生Hads；以及3）抑制HER的MOF电催化剂是进一步提升性能的关键。
为此，华东师范大学刘超研究员和余承忠教授成功构建了具有界面双活性位点及内置电场的MOF-on-MOF异质结电催化剂，同步优化了NO3−RR过程中的三个关键因素，实现了氨的高效合成。
研究者在前期MOF-on-MOF系列工作的基础上，以预先合成的Ni-BDC（BDC=1,4-benzenedicarboxylate）纳米片为基底，通过界面生长策略，在其表面生长Co-HHTP（HHTP=2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene）纳米棒，合成了具有独特棒-片组装结构的Ni-BDC@Co-HHTP异质结电催化剂。
X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射（XAFS）结果表明MOF-on-MOF异质结界面形成了Ni-O-Co化学键，进而构建了缺电子态的Ni位点和富电子态的Co位点。此外，由于费米能级（Ef）的差异，自由电子会以界面Ni−O−Co化学键为通道，从Ni-BDC向Co-HHTP迁移。界面处的电荷重新分布最终导致了界面内置电场的形成。
在1M KOH电解液及−0.7 V vs. RHE的最佳电位下，Ni-BDC@Co-HHTP的氨产率和法拉第效率分别高达11.46 mg h-1 cm-2和 98.4%，均优于大多数已报道的MOF基电催化剂。此外，Ni-BDC@Co-HHTP还具有良好的NO3−浓度耐受能力和电催化稳定性。
原位拉曼光谱、在线微分电化学质谱、原位电子顺磁共振及理论计算共同揭示了MOF-on-MOF异质结电催化剂的NO3−RR增效机制。在Ni-BDC@Co-HHTP异质结电催化剂中，界面缺电子态Ni位点有助于NO3−的吸附和活化以形成含氮中间体，而富电子态Co位点则可以促进H2O分解，为相邻Ni位点上含氮中间体的后续加氢反应提供Hads，由此协同降低NO3−RR过程中脱氧和加氢步骤的能垒。加之内置电场进一步促进电子转移，因而Ni-BDC@Co-HHTP表现出优异的NO3−RR产氨性能。
论文信息
MOF-on-MOF Heterostructured Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia
Yingying Zou, Yuechen Yan, Qingsong Xue, Chaoqi Zhang, Tong Bao, Xinchan Zhang, Ling Yuan, Sicong Qiao, Li Song, Prof. Jin Zou, Prof. Chengzhong Yu,
Prof. Chao Liu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202409799
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