Nat Rev Methods Primers详细解读：聚焦钙钛矿光伏！

光伏技术已成为应对全球能源危机和气候变化挑战的关键解决方案。尽管基于硅的太阳能电池长期以来主导着市场，金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）却迅速崛起，成为一种有前景的替代方案。尽管钙钛矿太阳能电池的历史相对较短，但由于全球研究的推动，其发展速度已达前所未有的水平，研究者们正充分利用其独特的优势。这些创新性电池相比传统硅电池，具有更低的制造成本、更简化的制造工艺和更大的机械柔性。值得注意的是，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最近已超过26%，接近硅电池的水平。

本文麻省理工学院Moungi G. Bawendi，成均馆大学Jin-Wook Lee以及Il Jeon等人概述了高性能钙钛矿太阳能电池的多种制造方法，重点介绍了三个关键组件：光活性层、电荷传输层和电极。光活性层通常由ABX₃钙钛矿材料制成，负责光的吸收，是器件功能的基石。电荷传输层，特别是电子和空穴传输层，促进了电荷的高效传输，并减少了复合损失，从而提升了整体电池性能。电极通常由纯金属或金属氧化物形成，完成电池结构并决定其他功能，如机械柔性和电池透明度。本文最后探讨了钙钛矿太阳能电池当前的局限性，并对其未来发展前景进行了展望。

活性层：干法制备的铅钙钛矿

相比于基于溶液的技术，热蒸发法是一种替代方案。它的优势在于不使用溶剂，消除了使用含铅溶液（如DMF、DMSO和γ-丁内酯）可能带来的环境和健康风险。此外，热蒸发法还能够制造溶解度差和对氧敏感的全无机钙钛矿，如CsPbI₃和锡基钙钛矿。干法制备还可以实现在纹理化基板上的均匀涂层，这对于钙钛矿-硅串联太阳能电池至关重要，并且能够制造多层钙钛矿结构，而这是溶液处理无法实现的。最后，与基于溶液的方法相比，热蒸发法具有更好的可重复性和可扩展性。总体而言，干法工艺作为真空技术已经在多个行业中建立起来，呈现出一个有前景的替代方案。

共蒸发法

在共蒸发法中，金属卤化物和铵盐/无机盐通过分别在单独的坩埚中蒸发，并同时沉积到基板上，形成钙钛矿层（见图5a）。尽管这种方法有效，但仍然存在一些挑战。主要的困难在于精确控制有机和无机前驱体的沉积速率。在某一时刻，基板表面可能被无机前驱体、有机前驱体或钙钛矿占据，从而妨碍均匀沉积。干法中的成核和生长机制与溶液法不同。干法遵循Volmer–Weber（吸附物–吸附物相互作用）、Frank–van der Merwe（吸附物–表面相互作用）或Stranski–Krastanov（组合生长模式）的反应路径，这些路径取决于基板温度、表面能量和沉积速率。理解这些机制对于生产高质量的化学计量钙钛矿薄膜至关重要。优化蒸发系统也非常重要。例如，石英晶体微天平传感器的位置至关重要，尤其是在使用全方位流量发射有机前驱体（如碘化甲基铵和碘化福美铵FAI）时。为了准确监控蒸发速率，石英晶体微天平传感器应放置在基板附近。定期校准沉积速率，确保在特定室内条件下的准确度，对于可重复性至关重要。在沉积过程中，前驱体（尤其是碘化甲基铵和FAI）的分解可能会增加室内压力并导致污染。有机卤化物的高扩散性可能导致在室内壁上沉积，进而在后续批次中导致化学计量不平衡。为了解决这一问题，一些商用蒸发器使用低温冷却系统来冷却室壁和基板。这可以防止再沉积并控制晶粒大小，但也增加了设备成本。共蒸发法在晶体生长和缺陷工程控制方面也存在问题，因为溶液化学中使用的方法不能直接应用于干法工艺。

序列蒸发法

序列蒸发法，也称为多步热蒸发，是一种相对可控的沉积过程，涉及逐步沉积前驱体（见图5b）。每种材料的工艺条件都进行了优化，从而减少了蒸汽相的复杂性。可以根据每种前驱体调节基板温度、沉积速率和环境压力，并通过后退火过程操控前驱体之间的反应。使用序列蒸发工艺报告的效率较高。多源序列蒸发中，每个前驱体依次沉积，这可以简化沉积速率的控制。然而，这种方法要求精确管理前驱体之间的反应，以避免未反应的材料并确保局部化学计量的均匀性。使用基于氯的前驱体可以促进前驱体之间的相互扩散和反应。尽管已经取得了一些进展，但可重复性和可扩展性仍然是一个挑战。需要进一步的研究和优化，以完善工艺参数，并开发创新策略，提升序列蒸发工艺的一致性和可扩展性。

活性层：锡钙钛矿

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的快速进展伴随着对铅离子环境和健康影响的日益关注。这些毒性问题挑战了PSCs的环境可持续性，并可能限制其工业化。为了减少铅泄漏，已经提出了一些策略，并且取得了初步进展；然而，目前尚未找到一个全面的解决方案。这推动了对无毒替代材料的探索。锡钙钛矿是最具潜力的无铅候选材料之一，相较于铋和锶等其他替代品，锡钙钛矿展现了更低的毒性、良好的光学带隙和高的载流子迁移率。锡钙钛矿的带隙比铅基钙钛矿小，具有满足理论PSCs效率极限的潜力。然而，锡钙钛矿对湿气和氧气敏感。为了解决这个挑战，已经开发了多种制备方法，旨在提高薄膜质量、稳定性和光伏性能。一步法溶液加工利用多种A位阳离子，如MA+、FA+、Cs+、AZ+、IM+和GA+，以增强钙钛矿薄膜的质量。抗溶剂滴加法则通过在滴加抗溶剂过程中加入SnF2和EDAI2，制造出均匀且无针孔的薄膜。序列沉积法形成了使用体积较大的铵盐和六氟-2-丙醇的分层结构，生成3D/2D混合锡钙钛矿薄膜。大多数高性能锡钙钛矿PSCs基于FASnI3，并采用一步法沉积在亲水性空穴传输层（PEDOT:PSS）上。然而，PEDOT:PSS具有吸湿性，且容易快速降解器件性能。SnI2与FAI的反应速度较快，使得要用其他疏水性空穴传输层（如PTAA）替代PEDOT:PSS变得困难，除非使用序列沉积法减缓晶体生长。其他空穴传输材料（HTMs）和自组装单层（SAMs）已经成功替代了PEDOT:PSS用于锡钙钛矿PSCs。气相辅助法是锡钙钛矿的独特方法，通过使用肼气蒸气后处理，将Sn4+还原为Sn2+，从而增强了整体器件稳定性。其他方法与铅基钙钛矿相似，例如在添加剂策略中，使用路易斯碱（如DMSO）和长链有机铵化合物，有助于通过限制晶粒倾斜来辅助钙钛矿晶体的定向缓慢生长。

活性层：双钙钛矿

双钙钛矿材料（具有一价和三价B位元素）是一个有前景的光伏和光电应用材料类。这些材料，如Cs2AgBiX6，提供了一种潜在的无铅替代方案，可以取代传统的铅卤化钙钛矿。双钙钛矿的B位元素替代——其中B和B'分别是单价和三价阳离子，例如Ag+和Bi3+——相比于铅基钙钛矿，具有更好的抗湿气和热降解稳定性。双钙钛矿通常具有较宽和间接的带隙，例如Cs2AgBiBr6中的带隙为1.95 eV。这虽然限制了单结太阳能电池的效率，但对于钙钛矿–钙钛矿串联电池和辐射探测应用来说却具有优势。铅–锡双钙钛矿对于缓解铅基钙钛矿的毒性，同时保持高性能，具有潜力。这些材料通常以FA1−xCsxPb1−ySnyI3的形式存在，允许将Pb2+部分替换为Sn2+，从而减少多达50%的铅含量，而不显著影响器件效率。铅–锡双钙钛矿相比于其他双钙钛矿具有极窄的带隙——约为1.2 eV——这增强了近红外区域的光吸收，使其在串联太阳能电池应用中具有特别的吸引力，在这些应用中，它们可以与宽带隙钙钛矿或硅材料结合。然而，双钙钛矿的吸收系数较低，电荷传输效率不如常规钙钛矿。这些局限性可能通过组成工程得到解决，通过变化B和B'阳离子以及卤化物合金化来优化电子性质，增强电荷迁移率并提高太阳能电池的PCE。这可能推动双钙钛矿在光伏以外的其他领域的应用，包括发光二极管和其他光电设备。

电荷选择性层：金属氧化物

溶液法
金属氧化物薄膜是光电设备中典型的电荷传输层。这是因为金属氧化物具有光学透明性、机械稳健性以及溶液加工性。钙钛矿太阳能电池（PSCs）也使用金属氧化物电子传输层（ETL），如二氧化钛（TiO₂）和二氧化锡（SnO₂），它们在n–i–p结构的PSCs中尤其受欢迎。金属氧化物可以通过溶液法合成，常见的工艺包括旋涂和槽模涂布，然后进行热处理（见表2）。这种方法需要极高温度的退火（约500°C），限制了其在柔性基底上的应用。此外，TiO₂具有较高的化学电容和紫外光诱导的光催化降解。为了增强TiO₂的性能，可以采用形态优化、掺杂和表面处理等策略。相比之下，SnO₂的退火温度较低（约150°C），使其更适用于柔性PSCs，并且具有比TiO₂更大的带隙（3.6-4.0 eV）和更高的电导率。SnO₂通常通过胶体纳米粒子、化学浴沉积（CBD）或喷雾热解法沉积。CBD法能够生产更致密的薄膜，缺陷较少，但需要较长的后处理时间。另一种金属氧化物ETL，氧化锌（ZnO），最初在有机太阳能电池中广泛使用。然而，由于ZnO与钙钛矿发生强烈反应，导致了其应用的初期热度下降。

对于p型金属氧化物空穴传输层（HTL），氧化镍（NiOₓ）是最常用的材料，因为它具有较宽的带隙和较高的开路电压（Voc），在器件中使用时能实现较高的光电转换效率（PCE）。NiOₓ的合成和制备方式会影响器件性能。溶液法，如旋涂、喷雾热解、CBD和电化学沉积法，都可以用于沉积NiOₓ，而干法方法，如原子层沉积（ALD）、磁控溅射、脉冲激光沉积（PLD）和电子束蒸发法，也是可行的选择。

干法
干法可以用来制造金属氧化物电荷选择性层，包括NiOₓ、TiOₓ、SnO和ZnO。这些方法通常具有较高的成本、更长的处理时间和尺寸限制；然而，它们通常能制造出性能更优的钙钛矿太阳能电池。这是因为干法能提供更好的结晶性和更少的杂质。溶液法沉积可能由于溶剂的相互作用而损害基底和下层，同时它们在粗糙或纹理化表面的均匀性有限，这对于串联应用至关重要。此外，在溶液法中，金属氧化物薄膜的厚度通常只能控制在几十纳米左右，而干法，如ALD和溅射，则能避免这些问题，能够在常温下制造出无孔且更致密的高质量金属氧化物薄膜，适用于柔性应用。

例如，通过电子束蒸发沉积NiOₓ，并结合使用氩气等离子体和酸处理的表面氧还原工程，成功实现了反向结构PSCs的PCE为23.4%。进一步的掺杂和精确的界面工程优化了NiOₓ的性能。SnO₂薄膜具有宽带隙和高载流子迁移率，也可以使用干法，如ALD技术制造。这些方法可以精确控制薄膜的厚度，并在低温下制造出高质量的无孔薄膜。目前，最高效率的钙钛矿串联太阳能电池采用了在p–i–n结构中使用ALD沉积的SnO₂缓冲层。通常，H₂O、O₂等离子体和O₃被用作氧源，利用四甲基氨基锡作为锡前驱体形成Sn–O键。创新的低温ALD工艺使用H₂O₂作为氧源，以减少表面缺陷并改善SnO₂与钙钛矿界面的结合，从而提高器件的整体性能和稳定性。高工作压力下的溅射锌氧化物能提高结晶性并减少表面缺陷，因为高工作压力调节了氩气等高能粒子的能量。这样，基于ZnO的PSCs表现出更高的PCE和更长的器件寿命。

电荷选择性层：有机材料

溶液法
有机材料是光电设备中电荷传输层的理想候选材料，因为它们具有可调化学性质、机械柔性以及易于溶液加工的特点。与金属氧化物不同，有机材料不需要后处理，从而简化了生产工艺。Spiro-MeOTAD（4,4'-bis(1,2,3,4-tetraphenyl)-1,1'-biphenyl）在n–i–p型钙钛矿太阳能电池（PSCs）中得到了广泛应用，因其优越的能带对齐和简便的处理过程。然而，使用Spiro-MeOTAD时也存在一些挑战。例如，常常需要化学掺杂剂，如三氟甲磺酰亚胺锂（Li-TFSI）和叔丁基吡啶（t-BP），以提高空穴迁移率。这些掺杂剂通常通过旋涂或滴涂的方式施加在钙钛矿薄膜上。虽然这些添加剂对于改善电荷传输至关重要，但它们也引入了关键成分，可能导致降解并降低热稳定性。

在p–i–n型PSCs中，PEDOT:PSS作为空穴传输层（HTL）得到了广泛应用，因为它具有较高的电导率和透明性。然而，它只能用于反向型PSCs，因为其是水溶液，容易溶解钙钛矿层。PEDOT:PSS通常通过旋涂或喷墨打印形成超薄层。然而，PEDOT:PSS具有吸湿性，暴露于环境条件下时会降解钙钛矿薄膜，降低器件的稳定性。相比之下，聚（3-己基噻吩）（P3HT）和PTAA等替代性聚合物HTL在耐热性和抗湿性方面比PEDOT:PSS表现更好。这些聚合物同样局限于溶液沉积工艺。由于它们能溶解于非极性溶剂，因此可以沉积到钙钛矿层上，且它们的能级使它们能够在标准型和反向型PSCs中使用。尽管P3HT的透明性低于PTAA，且对紫外光敏感，但它在p–i–n结构中更为常见。在选择HTL材料时，需要平衡光学性质、电荷传输能力和长期稳定性。为了解决效率、稳定性和加工性之间的权衡，可能需要新的HTL材料或创新的沉积技术。

在反向型PSCs中，电子传输层（ETL）[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM）是一个增强的挑战，主要是由于表面缺陷和电荷重组。为了解决这些问题，研究人员探索了各种缓冲层，包括巴托铜偶氮（BCP）、乙酰乙酸锆（Zr(ac)₄）、乙酰乙酸钙（Ca(acac)₂）和氟化锂（LiF）。自从将BCP涂层概念引入钙钛矿社区后，BCP通过旋涂法应用于反向型PSCs，BCP分散在乙醇中。然而，这种方法有可能损坏下层，尽管使用了高速旋涂技术。现在，BCP主要通过热蒸发法沉积，这样可以最小化损坏并获得控制良好的均匀涂层。

富勒烯，包括C₆₀和C₇₀，是纳米碳材料，处于有机和无机材料之间的独特位置。它们是有效的ETL，相较于金属氧化物ETL，能够增强开路电压（Voc）并减少光电流滞后现象。这些材料既可以采用溶液法，也可以采用干法处理。在溶液法中，富勒烯的溶解度有限，因此需要真空干燥来提高薄膜质量，去除残余溶剂并增强结构的紧密度。通过附加添加剂功能化富勒烯可以提高其溶解度并增强其渗透性，有效地钝化缺陷。富勒烯种类可以作为独立的ETL，或者作为金属氧化物ETL的补充涂层，甚至作为电荷传输层的掺杂剂。

SAMs（自组装单分子层）通过蒸气或液相沉积施加，形成薄的分子层。SAMs减少了界面陷阱并增强了电荷载流子的转移，使其成为反向型PSCs中的理想空穴选择性接触。SAMs通常具有三大主要组成部分：一个锚定基团用于与基底形成化学键；一个连接链用于确定分子堆积的几何形状；以及一个终端功能基团用于定制表面和界面特性。SAMs具有最小的寄生吸收、可扩展性和成本效益，使其在大面积PSCs中表现出色。

BHT（二丁基羟基甲苯）是一种常用的抗氧化剂和商业聚合物的稳定剂，也可用于稳定或调节钙钛矿太阳能电池的生长。BHT在薄膜形成过程中通过与前驱体溶液混合加入。它在晶粒边界处聚集，减少了离子迁移。BHT分子中的对阴离子也可能与钙钛矿前驱体发生相互作用，从而调节生长动力学。

干法
富勒烯C₆₀具有比PCBM更致密的堆积、更高的电子迁移率和更大的导电性。然而，由于富勒烯的溶解度低且疏水性强，形成高质量的C₆₀薄膜具有挑战性。为了解决这个问题，通常采用真空热蒸发法制备高质量的晶体C₆₀薄膜，在低蒸发速率下并在高真空环境中对C₆₀粉末进行脱气处理。这可以确保最小的动能损失并提高薄膜质量。蒸发前，C₆₀（99%）粉末需在200°C的高真空环境下脱气数小时，以消除吸附的杂质和残留溶剂。因此，通过升华制备高质量的C₆₀薄膜是一个耗时的过程。热蒸发过程需要加热源材料，并将其作为薄膜沉积在基底上。通过在超高真空环境中进行热蒸发，可以减少蒸发颗粒的动能损失，从而提高薄膜质量。

电极层

透明底电极
电极是钙钛矿太阳能电池（PSCs）中的关键组件。为了实现最佳性能，至少需要一个电极具备透明性，以便让光与光活性钙钛矿层相互作用。金属氧化物透明导电材料，主要是氧化铟锡（ITO）和氟掺杂氧化锡（FTO），通常用于PSCs中。这些电极通常通过射频溅射法制造，随后进行高温后处理，以确保紧密性并最大化直流到光的导电性。虽然这种方法适用于玻璃基底，但制造柔性器件和用于建筑集成光伏（BIPV）应用的串联太阳能电池仍然具有挑战性。沉积过程可能会损坏下层，并且高温后处理限制了器件性能的优化。金属氧化物薄膜的柔性有限，通常在弯曲角度大约为60°时会出现裂纹。随着可折叠和可拉伸电子产品趋势的发展，这一问题变得尤为重要，需要解决。

透明电极的另一种选择是使用金属网格。这些网格具有高导电性，同时空气孔隙确保了高透明性。然而，金属网格的昂贵图案化过程（如溅射和蚀刻）加上金属离子迁移导致的钙钛矿降解，限制了其广泛应用。金属网格的溶液法变体是金属纳米线（MeNWs），其宽度为几十纳米，长度在微米尺度上。使用银、铜、金和镍的成功示范已被报道。尽管它们成本低且具有优异的直流到光的导电性，但粗糙的薄膜表面和金属离子迁移引起的降解使得这一方法不再被广泛探索。

碳电极（如石墨烯和碳纳米管（CNTs））是替代方案，比传统电极具有更好的机械柔性，能够实现可折叠和可压皱的PSCs。碳电极的中性着色和低雾度提供了额外的优势。石墨烯和CNTs可以通过干法或溶液法转移到基底上。石墨烯可以通过热胶带从铜基底干转移，但需要在含氢气的烘箱中去除残留的胶粘剂。更常见的做法是将基底浸泡在酸浴中溶解铜箔，同时石墨烯漂浮在液体中。通过系统化此方法进行大规模生产和卷对卷工艺，能够实现大尺寸生产。CNT透明电极在PSCs中的应用前景广阔。采用浮催化CVD（FCCVD）法生产的单壁CNTs用于干转移，而双壁CNTs则用于溶液法处理，已在PSCs中展示了最佳性能。尽管FCCVD法制造的CNTs比石墨烯具有稍微粗糙的形态和较低的透光率，但其具有更优异的可重复性、可拉伸性和简便的转移过程。

顶电极
在PSCs中，金属电极通常通过真空热蒸发法沉积，这是一种在小规模实验室环境中普遍采用的干法。该技术将金属加热至蒸发，并将金属蒸汽凝结在较冷的钙钛矿或电荷选择性层上，形成薄而均匀的金属膜。常用的金属包括金、银、铝和铜。热蒸发方法提供了对膜厚度和纯度的精确控制，但需要高真空条件，且能耗较高。在工业环境中，更偏好使用溅射法，因为它能够在大面积上生产高均匀性的薄膜，尽管这种方法比热蒸发更复杂且成本较高。一种更经济且简便的溶液法方法是使用银浆或共晶镓铟合金，但这种方法不太被推荐，因为它可能会损坏敏感的钙钛矿层并限制电导性。其他较为边缘的方法包括电极沉积（也称为电镀），其中通过电化学过程将金属从金属盐溶液沉积到钙钛矿表面。

金属电极在PSCs中的使用逐渐被淘汰。由于金属电极的制造需要真空条件进行热蒸发，这消耗了大量能量，限制了可扩展性和商业化可行性。基于碳的对电极（顶电极），如CNTs和碳浆，正作为一种新型、成本效益高的替代品。制备顶电极时面临独特的挑战：任何对下层（尤其是钙钛矿层）的物理、热或化学损害必须避免。主要的两种替代方案是：自由立FCCVD CNTs和碳浆。FCCVD CNT膜可以直接层压在钙钛矿层上，无需溶剂或热退火，并且具有半透明性，适合于串联应用。碳浆则是另一种有前途的纳米碳电极。对于基于碳浆的PSCs，通常是在沉积碳浆电极后形成钙钛矿溶液。这些器件在稳定性方面优于FCCVD CNTs基器件，且具有更高的光电转换效率。然而，碳浆电极的厚度是CNT电极的10倍以上，并且需要高温处理（约500°C），且完全不透明。这一限制意味着它们无法用于串联、电力建筑集成（BIPV）或柔性应用。两种类型的纳米碳顶电极都具有丰富的可用性，表现出较高的电化学稳定性，并具有优异的空穴提取能力。碳材料的p型电导性，加上其卓越的化学惰性，使它们特别适合于此类应用。总体而言，基于碳的电极可能降低制造成本、提高器件稳定性，并通过使用二氧化碳作为起始材料来减少二氧化碳排放。

总之，钙钛矿太阳能电池（PSCs）正处于变革性进展的前沿。优化制造工艺、降低成本和扩大生产规模对钙钛矿太阳能电池与传统光伏技术竞争至关重要。钙钛矿电池与卷对卷制造工艺的兼容性为通过高通量大面积模块的制造降低生产成本提供了一条路径。尽管存在稳定性和环境问题的挑战，但持续的研究正在迅速解决这些障碍。近期，钙钛矿太阳能电池有望从实验室创新转变为商业化现实。预计在封装技术和材料工程方面将有突破，以提高长期稳定性。钙钛矿太阳能电池的多功能性可能导致超越传统太阳能电池板的新型应用，包括建筑集成光伏（BIPV）和柔性电子产品。与其他材料结合的串联结构可能突破现有的光伏效率极限。随着生产规模的扩大，钙钛矿太阳能电池有望进入各类市场，从便携式电子产品到公用事业规模的太阳能电站。其低成本、高效率的太阳能转换潜力可能加速可再生能源的采用，尤其是在发展中国家。总体而言，钙钛矿太阳能电池有望带来太阳能利用方式的重大变化，助力全球可持续发展目标的实现。

Xu, C., Hang, P., Kan, C. et al. Molecular ferroelectric self-assembled interlayer for efficient perovskite solar cells. Nat Commun 16, 835 (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-56182-5

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