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金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）被视为最有望产业化的第三代光伏技术之一，然而钙钛矿材料自身的软晶格特性导致了其固有的化学不稳定性。因此，通常需要额外的钝化处理方式来降低钙钛矿本体和表界面的缺陷形成，改善钙钛矿与电荷传输层（CTL）之间的界面接触，从而降低激子复合和能量损失。在界面调控策略中，有机小分子（OSMs）因其结构明确、合成简单、易于官能化且性能易调等优势被认为是一种极具潜力的材料。尽管研究者已经开发了众多功能化的有机小分子，但研究中往往重点关注其钝化特性，而忽略了其在界面处对电荷调控的作用。此外，尽管研究者们已经运用了多种化学修饰策略如共轭稠环、给受体结构、分子拓扑结构、构象锁设计等调控分子性能，多数分子都保留着静态化学构型，即具有固定的电荷分布和电学特性。因此，合理设计功能型有机分子，从而考察其在界面处的钝化效应，对电荷萃取、转移、传输等过程的影响机制是非常重要的。
近日，中国科学院福建物质结构研究所/厦门稀土材料研究中心高鹏研究员、张子龙工程师和福建师范大学王漾教授通过设计具有推拉效应的共振分子作为界面材料来研究有机分子在缺陷钝化和载流子动力学调控上的协同作用。具体来说，具有吸电子效应的FCz-PO（引入氟原子）能够展现出强的界面钝化特性，但是电荷提取能力较差，能级和空穴传输层匹配较弱。然而，具有推电子特性的MCz-PO（引入甲氧基）不仅具有优越的钝化能力，还能够高效地在界面处提取和传输空穴载流子。因此，基于MCz-PO作为界面材料的钙钛矿器件实现了24.74%的能量转换效率（PCE），并且具有良好的长期存储以及运行稳定性。在本工作中，通过设计了具有推拉电子效应的共振界面分子促进对钙钛矿表面电荷的提取和缺陷钝化作用。利用Multiwfn分析推导出所有分子的P=O键阶均小于2，定量验证了N–P=O和N+=P–O−共振结构的共存。需要注意的是，氟化分子FCz-PO的N-P键（1.707 Å）比Cz-PO的N-P键（1.699 Å）长，而甲氧基取代分子MCz-PO的N-P 键（1.687 Å）较短，这表明由于取代方式不同，MCz-PO比FCz-PO更有可能形成N+=P–O−经典结构。推拉效应引起的三种分子的不同共振形式可能会对与钙钛矿的相互作用强度产生重大影响。首先，如DFT计算（图 1d）所示，FCz-PO显示出P=O基团与Pb2+缺陷之间最强的相互作用，吸附能最高，为−3.01 eV，其次是MCz-PO（−1.30 eV）和Cz-PO（−1.15 eV）。从红外谱图中可以看出，P=O伸缩振动峰由于共振结构而分裂为多个峰，其中1106 cm−1和~1125 cm−1处的峰可分别归属于N+=P–O−和N–P=O典型结构（图2a）。通过比较这两个峰的相对强度，再次证实MCz-PO比FCz-PO更有可能形成N+=P–O−共振结构。在与PbI2混合后，由于P=O基团与Pb2+离子之间的相互作用行为，可以发现这三种分子都明显地向较低的波长位移。同样，从图2e中的X射线光电子能谱（XPS）可以明显看出，用Cz-PO改性后Pb 4f在143.13和138.33 eV的特征峰向142.98和138.13 eV的较低结合能移动，这表明P=O和未配位的Pb2+离子之间存在潜在的相互作用。对FCz-PO进行修饰后，由于其N–P=O经典结构比Cz-PO更占优势，因此可以观察到结合能进一步下移，从而增强了对Pb2+离子的配位能力。用三种分子处理过的钙钛矿薄膜的光致发光（PL）强度增强，时间分辨 PL（TRPL）寿命延长，这意味着界面缺陷可以按照FCz-PO>MCz-PO>Cz-PO的顺序得到很好的钝化（图 2h,i），这与之前的结果一致，即FCz-PO由于与Pb2+离子和FA+阳离子存在协同作用，可能具有最有效的钝化效果。经RMs修饰后，费米能级全部上移，Cz-PO、FCz-PO 和 MCz-PO处理过的钙钛矿的价带(EVB)位置从−5.90 eV逐渐升高到−5.67 eV，这使得更加匹配Spiro-OMeTAD的能级（图3a）。为了证实这一点，首先根据PVK/RMs/Spiro-OMeTAD的结构进行了PL和TRPL测试。如图3b所示，用Cz-PO修饰后，由于PL强度降低，从钙钛矿到Spiro-OMeTAD的空穴提取得以增强。将Cz-PO改为MCz-PO后，空穴提取进一步加快，但对于FCz-PO，空穴萃取受到抑制。其顺序为MCz-PO (14.82 ns) < Cz-PO (16.39 ns) < FCz-PO (18.95 ns)。此外，还进行了飞秒瞬态吸附（fs-TA）表征，直接研究热载流子（HC）萃取过程。图4a,b显示了在540 nm、1.15 μJ cm−2的泵流激发下，不含和含三个RM的perovskite/Spiro-OMeTAD的伪彩色TA图。所有光谱都由一个以770 nm为中心的负光漂白(PB)峰所主导。如图4c,d所示了从0.4 ps到1.4 ps的相应归一化TA光谱剖面显示，所有样品的高能区都出现了PB信号增宽的现象，这是由于HCs的分布造成的。通过对比，MCz-PO改性样品的LO光子发射时间最短，这进一步证实了MCz-PO具有最佳的空穴萃取能力。基于MCz-PO的器件实现了最高的PCE（24.74%，VOC为1.187 V，JSC为24.77 mA cm−2，FF为84.11%），其次是基于FCz-PO的器件（23.96%，VOC为1.177 V，JSC为24.55 mA cm−2，FF为82.88%）。首先，利用电化学阻抗谱（EIS）研究了PSCs中的电荷转移过程（图 5e），结果表明，经Cz-PO（753.8 Ω）、FCz-PO（749.5 Ω）和MCz-PO（736.7 Ω）处理的PSCs的拟合电荷转移电阻（RCT）明显小于对照器件（838.5 Ω），表明使用RMs修饰后，电荷转移效率提高，电荷重组减少。为了更深入地了解PSC的重组动力学，我们测量了器件的VOC与光强度的函数关系，如图 5f 所示。这说明在改性PSC中，陷阱辅助的电荷重组得到了更有效的抑制。同样，如暗态J-V曲线（图 5d）所示，修饰后的PSCs表现出更低的漏电流，这意味着在带有RMs的PSCs中，电荷重组受到抑制，载流子注入和传输得到增强。此外，瞬态光电压（TPV）特性分析表明，在基于对照、Cz-PO、FCz-PO和MCz-PO的器件中，可以观察到更长的电荷载流子寿命（图 5g），这表明相应的PSC内电荷重组速度更慢，电荷收集效率更高。随后，为了揭示RMs对PSCs稳定性的影响，系统地测量了相应器件的工作稳定性和长期储存稳定性。如图5h所示，与对照器件相比，含有RMs的器件都表现出更好的稳定性，其中MCz-PO改性的PSCs在不封装的情况下连续光照800小时后仍能保持初始效率的80%。同样，基于MCz-PO的PSCs在高湿度环境（50-60% RH）下存放900小时后也显示出良好的稳定性，其效率高于初始效率的80%，而对照器件在存放200小时后效率才下降到原始值的41%。这项工作通过设计了一系列具有N–P=O和N+=P–O−共振结构的有机分子来研究其在界面处对于缺陷钝化和载流子动力学调控的协同作用。研究发现，引入具有不同推拉电子效应的特定基团，对分子的电子特性、膜态堆积、钝化能力和电荷动力学调控等方面影响显著。具体来说，含吸电子氟原子的共振分子FCz-PO与钙钛矿缺陷缺陷的相互作用最强，钝化能力也最强。然而，FCz-PO的分子堆积是无序的，能级较低，与空穴传输层能级相差较大，从而抑制了界面电荷的提取和传输。相比之下，带有给电子甲氧基的MCz-PO不仅具有良好的钝化效果，还具有有序的分子堆积和匹配的能级，有利于在保证一定钝化效应的同时实现高效的电荷萃取、转移和传输作用。因此，基于MCz-PO的PSC实现了24.74%的能量转换效率，其次是FCz-PO基PSC（23.96%）和Cz-PO基PSC（23.36%），均优于对照器件（22.79%）。值得注意的是，基于MCz-PO的未封装PSCs具有极佳的稳定性，在连续光照800小时或在高湿度（50-60% RH）条件下储存900小时后，仍能保持80%的初始效率。这项工作强调了电荷动力学调节在设计高效界面材料方面的重要性，对未来设计同时具有强钝化效应和高效电荷提取、传输能力的界面分子具有指导意义。Synergistic Effects of Push-Pull Resonance Molecules on Passivation and Charge Dynamics in Perovskite Solar Cells
Xiaozhen Huang, Zilong Zhang*, Yuheng Li, Liangliang Zhang, Can Wang, Lusheng Liang, Chi Li, Chunming Liu, Zhehong Zhou, Ruidan Zhang*, Yue Wang, Mingwei An, Yang Wang*, Peng Gao*
Journal of Energy Chemistry
DOI：10.1016/j.jechem.2024.12.057
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.12.057
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