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摘要：发展中国家迅速的工业化和城市化导致了空气污染的增加，其轨迹与发达国家以前所经历的相似。在中国，颗粒物污染是一个严重的环境问题，正在影响空气质量、区域和全球气候以及人类健康。为应对2013年第一季度约8亿人遭受的极其严重和持续的雾霾污染(参考文献4,5)，中国国务院宣布其目标是到2017年将PM2.5(空气动力学直径小于2.5微米的颗粒物)的浓度相对于2012年的水平降低25%(参考文献6)。然而，这些努力需要阐明控制PM2.5丰度和成分的因素。在中国，这方面的限制仍然很差。在这里，我们结合了一套全新的、最先进的离线分析方法和统计技术，调查了2013年1月北京、上海、广州和西安城市颗粒物的化学性质和来源。我们发现，严重的雾霾污染事件在很大程度上是由二次气溶胶形成驱动的，它们分别贡献了PM2.5和有机气溶胶的30-77%和44-71%(所有四个城市的平均水平)。平均而言，二级有机气溶胶(SOA)和二级无机气溶胶(SIA)的贡献具有相似的重要性(SOA/SIA比值在0.6-1.4之间)。我们的研究结果表明，除了减少一次颗粒物排放外，减少来自化石燃料燃烧和生物质燃烧等的二次气溶胶前体的排放对于控制中国的PM2.5水平以及减少颗粒物污染对环境、经济和健康的影响可能很重要。
2013年第一季度，中国遭受了极其严重和持续的雾霾污染，影响了130万平方公里和8亿人口。在74个主要城市进行的测量显示，1月份有69%的天数PM2.5的日平均浓度超过了中国污染标准75毫克/立方米(约为美国EPA标准35毫克/立方米的两倍)，其日浓度达到创纪录的772毫克/立方米(参考文献4)。这种严重的污染伴随着极低的能见度和空气质量，这反映在气溶胶光学深度(AOD;图1)，呼吸系统疾病急剧增加5。在更长的时间尺度上，来自中国的污染物的远距离输送可能会影响北美、太平洋和北极，使中国的空气污染成为一个真正的全球性问题。为应对2013年的严重雾霾事件，中国国务院于2013年9月10日迅速发布了《大气污染防治行动计划》，旨在到2017年将PM2.5相对于2012年的水平降低25%，并得到了中央政府2770亿美元投资的支持。实现这一雄心勃勃的目标需要有针对性的、优化的排放控制策略。然而，控制中国PM2.5浓度的因素缺乏约束，严重阻碍了此类努力。在这里，我们结合了一套全面的新颖和最先进的离线(基于过滤器)分析方法和统计技术，以阐明2013年1月中国严重雾霾污染事件期间气溶胶颗粒的化学性质和主要来源。我们的研究结果可能有助于启动PM2.5减排的实际措施。此外，由于环境过滤器的广泛使用，本文制定的测量战略和分析技术适用于其他新兴经济体或发展中国家，可能有助于它们设计有效缓解战略的努力。我们对2013年雾霾污染事件进行了调查，测量地点分别位于中国北部、东部、南部和西部地区的北京、上海、广州和西安(详见补充信息部分S1)。PM2.5的平均浓度比美国和欧洲国家的城市地区高出一到两个数量级。如图1所示，西安的日均PM2.5浓度(345毫克/立方米)是其他城市的两倍多，其次是北京(159毫克/立方米)、上海(91毫克/立方米)和广州(69毫克/立方米)。化学分析(参见补充信息部分S2和补充表1)表明，在这里研究的所有城市中，有机物(OM)构成PM2.5总量的主要部分(30-50%)，其次是硫酸盐(8-18%)、硝酸盐(7-14%)、铵(5-10%)、单元素碳(EC, 2-5%)和氯化物(2-4%)(图1)。北京、上海和广州只有大约10-15%未确定，尽管由于粉尘浓度升高，西安的这一比例增加到35%(见下文)。极有可能是由铝和硅氧化物等地壳物质组成的。![]()
图1 2013年1月5日至25日北京、上海、广州和西安城市站点高污染事件PM2.5的化学成分和来源分配中间，地图显示四个地点的位置，用箭头表示。地图周围的饼状图显示了每个站点的PM2.5成分和来源。测量到的PM2.5浓度(显示在站点名称旁边)比在美国和欧洲国家的城市地区观测到的浓度大约高出一到两个数量级。除西安以扬尘气溶胶为主外，其他城市的PM2.5质量均以有机质为主，富二次有机物和富无机气溶胶为主。来源贡献估计的不确定性(相对标准偏差，RSD)取决于所考虑的地点，但交通的平均不确定性为24%，煤炭燃烧的平均不确定性为39%，生物质燃烧的平均不确定性为8%，粉尘相关排放的平均不确定性为35%，烹饪的平均不确定性为145%，次生气溶胶的平均不确定性为7%(详见补充信息S4部分)。测得的微量元素有K、Na、Ca、Mg、Fe、Ti、Pb、As、Cu、Zn和Ni，而主要的地壳元素Si和Al由于样品石英纤维衬底的干扰而无法测量。中央地图显示了气溶胶光学深度(AOD，颜色编码，见右键)，从2013年1月整个月的卫星(Terra/Modis)观测中获取(http://www.nasa.gov)，并显示了中国严重颗粒污染的大范围覆盖。
PM2.5和OM的来源是通过对一个前所未有的数据集应用两个互补的双线性受体模型——即化学质量平衡(CMB)11和正矩阵分解(PMF)，使用多线性引擎ME-2(参考文献12)，参见补充信息部分S3、补充表2和补充图1-21，以及采样算法(即伪蒙特卡罗计算，参见补充信息部分S4)来分配的。这组数据包括：(1) 高分辨率（HR）质谱（利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪 HR-ToF-AMS13 分析过滤样本的雾化水提取物）；(2) 有机标记化合物14；(3) EC和OC（有机碳）15 的放射性碳（14C）含量；(4) EC和OC；(5) 离子（见补充资料S2节）。对模型的性能进行了广泛的评估。通过伪蒙特卡罗模拟评估模型不确定性和结果对模型输入的敏感性(见补充信息部分S4、补充表3和补充图22-25)。在补充信息部分S6和补充图28中证明了测量地点的代表性。制定污染控制策略的关键问题包括确定主要污染源，以及这些污染源是主要污染源(即直接排放到大气中的颗粒)还是次要污染源(由气态前体的反应产物在大气中形成的气溶胶团)。确定了七个来源/因素;它们的平均贡献见图1，因子分布见补充图17。在北京、上海和广州，PM2.5质量的很大一部分(51-77%)由次级物质组成，即SOA和SIA(后者是硫酸盐、硝酸盐和铵)，尽管由于中国西部的粉尘水平较高(PM2.5质量的46%)，西安的这一比例降至30%。华北地区的SOA/SIA比率(例如西安为1.4，北京为1.3)明显高于华南地区(例如，上海为0.6，广州为0.7)。总次生组分分为富次生有机质和富次生无机两个亚型，反映了前驱体发射模式的差异。二次富有机物组分与交通、燃煤、生物质燃烧和烹饪的总一次排放相关(R2=0.77，见补充图14)，表明该组分可能来自共排放的挥发性有机化合物(VOCs)的氧化产物，包括半挥发性和中间挥发性物质。次级富无机组分与SIA物种相关(R2=0.72-0.82，见补充图13)，表明更具地域性。由于北京、上海、广州和西安是较大城市群(分别为京津冀、长三角、珠三角和关中城市群)的一部分，我们的研究结果表明，污染物从人口稠密、城市化和工业化的周边地区向城市核心的运输，以及可能在更大的地理尺度上的排放，也可能对二次气溶胶的形成起重要作用。每个城市富二次有机/富无机部分的贡献差异(见图2和下面的更多讨论)表明，针对SOA和SIA的针对性措施需要考虑区域运输和地方排放模式差异的影响。与二次成分相比，单个来源的一次颗粒物排放对PM2.5的相对贡献较小：6-9%来自交通，5-7%来自生物质燃烧，1-2%来自烹饪，3-26%来自燃煤，3-10%来自粉尘相关排放（西安的46%除外）（图1）。北京和西安的燃煤贡献率相对较高（四分位数范围：占PM2.5质量的9-21%（或17-47毫克/立方米23），而上海和广州仅占PM2.5质量的3-5%（或2-5毫克/立方米），这可能是由于在中国北方和西部地区，居民取暖广泛使用燃煤。我们的研究表明，在西安和北京，平均37%的硫酸盐是由燃煤直接排放的。燃煤排放还主导着与呼吸和心血管健康不良后果相关的物种的排放水平，包括多环芳烃和重金属(例如铅和砷)。生物质燃烧对PM2.5质量的贡献在广州和西安明显更高(四分位数范围:5-9%;相比之下，北京和上海(PM2.5质量的4-7%;8-15%的OM)，与先前的研究一致。值得注意的是，西安交通的绝对贡献是本文研究的其他城市的2.7-4.0倍，尽管西安的机动车总量比其他城市低30-70%。这可以归因于西安实施更严格的车辆排放标准的滞后(见补充信息部分S1)。与反轨迹分析(补充图22)一致，西安的高沙尘水平最有可能来自中国西北部的沙漠，尽管考虑到该地区大量的建筑活动，建筑工地和未铺设道路的粉尘也可能是一个重要的排放源。通过能量色散x射线荧光光谱法(ED-XRF，包括Fe、Ti、Ca、Zn、As、Pb、Cu、V和Ni)对地壳和人为元素的测量表明，上述确定的主要来源相当好地解释了这些元素的水平和变化(见补充信息部分S5和补充图26和27)。图2a和图b显示了驱动高污染事件的因素，分别将每个因素对PM2.5总量和OM质量的贡献分值合并。数据清楚地表明，高污染事件的特点是二次组分不断增加，占PM2.5质量的81%，占OM质量的73%。平均而言与PM2.5最低的垃圾桶相比，PM2.5最高的垃圾桶的二次组分增加了1.4倍，OM增加了1.3倍，这表明在高污染事件中，二次气溶胶形成对驱动颗粒物污染的重要性。![]()
图2 源对总颗粒物和有机物的贡献。a, b显示了PM (a)和OM (b)作为PM2.5仓的函数的分数贡献。这些PM2.5估计的不确定性在图1的图例中给出。交通的不确定性(RSD)平均为33%，煤炭燃烧为47%，生物质燃烧为8%，粉尘相关排放为45%，二次气溶胶为13%(详见补充信息S4节)。高污染事件的特征是次级组分增加，占PM2.5质量的81%，占OM质量的73%。各城市PM和OM富次生有机物/无机有机物比值的差异反映了区域运输和地方排放模式的差异。值得注意的是，北京和西安的燃煤贡献很大，因为它在冬季大量用于住宅供暖，而广州和西安的生物质燃烧贡献很大。柱状图上方的数字(b中)代表以mg / m23为单位的平均OM浓度。
冬季条件下显著的SOA形成，虽然尚未被广泛认识，但我们对生物质燃烧排放老化的低温雾霾室研究很好地支持了这一点(见补充信息部分S7和补充图29)。我们发现，低温并不能显著降低生物质燃烧排放物的SOA形成速率(通过OH自由基(OHN)化学形成的速率常数，在210℃下，Koh=(2.5-6.7)×10-11 cm3·分子-1 ·s-1，与许多SOA前体在室温下的氧化速率相当)，并且大量的SOA会迅速产生，超过OHN暴露下的初级有机气溶胶(POA)(即:OHN浓度仅为(1.6-5.5)3106分子/ cm-3·h。在中国冬季典型的OHN浓度(＞0.4×106 分子/ cm-3, 24h平均值，本研究的城市)下，这些暴露在4-14h内即可达到，这对于大气运输来说是很快的，特别是在停滞条件下。上面给出的OHN浓度是由Geos-Chem模型模拟的，它与冬季在污染城市的观测结果一致，如伯明翰(英国)、东京(日本)和纽约市(参见补充信息部分S7，补充图30了解更多细节)。值得注意的是，除了OH自由基引发的氧化之外，其他过程可能有助于甚至主导冬季SOA的形成，包括水相氧化和NO3自由基引发的夜间化学反应，正如SIA物质硫酸盐和硝酸盐一样。SIA的来源相对受限:在城市地区，硫酸盐主要通过燃煤排放的二氧化硫在大气中氧化形成，而硝酸盐主要来自汽车尾气和发电厂排放的氮氧化物。相比之下，SOA来源是高度不确定的。前文讨论了次生富有机质因子和次生富无机因子可能的地理成因;在这里，我们将因子分析与14C分析结合起来，量化化石和非化石碳对SOA的贡献(详见补充信息S4部分)。这有助于限制特定来源对 SOA 生成的相对重要性--例如，交通/燃煤排放的 SOA 前体会增加化石含量。如图3所示，高污染事件中化石SOA对OA总质量的计算贡献是低污染事件的1.1-2.4倍，突出了化石SOA对颗粒物污染的重要性。在上海和北京，化石SOA占OA质量的25-40%(或占SOA质量的45-65%)，这与这些地区高交通流量和/或大量用于家庭取暖/烹饪的煤炭使用的SOA前体的大量排放相一致。然而，在广州和西安，化石SOA比例减少到OA质量的10-20%，而非化石SOA比例增加到OA质量的30-60%(或SOA质量的65-85%)，主要是由于如上所述的生物质燃烧活动增强。请注意，在广州，由于温度相对较高(5-18uC)，生物源排放可能产生一小部分非化石SOA，而在本研究的其他城市，由于温度较低，这一来源可能可以忽略不计(即北京212至2uC，西安27至7uC，上海21至9uC)。![]()
图3 在不同城市观测到的PM2.5低水平和高水平期间，每种来源的化石和非化石贡献分数。对于每个城市，我们分别在PM质量最低的3个样品和PM质量最高的3个样品中测量了碳质气溶胶的14C含量，分别代表了低污染和高污染事件。柱状图上方的数字表示平均OM浓度，括号内的数字表示SOA中化石组分的百分比。固定和非固定SOA对OA贡献的不确定性(RSD)平均分别为11%和17%。值得注意的是，在高污染事件中，化石SOA对OA总质量的贡献是低污染事件的1.1-2.4倍，这突出了化石SOA在颗粒污染中的重要性。在上海和北京，化石SOA占主导地位(占OA质量的25-40%，或占SOA质量的45-65%)，这与高交通流量和大量煤炭使用导致的SOA前体的大量排放一致。然而，由于增强的生物质燃烧活动，西安和广州的非化石SOA非常丰富(占OA质量的30-60%，或SOA质量的65-85%)。我们的分析表明，缓解中国PM2.5污染的排放控制策略，除了一次颗粒物排放外，还应解决二次气溶胶前体(包括二氧化硫、氮氧化物，尤其是挥发性有机化合物)的减排问题。中国政府已经在努力减少SIA前体气体的排放。2006年以来，由于全国范围内严格实施燃煤电厂烟气脱硫，SO2排放量有所下降，但由于排放控制立法的滞后以及电厂和车辆燃料消耗的增加，NOx排放量继续增加。预计到2020年，VOC的排放量将比2005年的水平增加49%，27在目前的中国空气污染物控制战略中没有得到充分考虑，尽管它们平均占PM2.5质量(通过SOA生产)的25-30%(西安的16%除外)和44-71%(在这里观察到)。挥发性有机化合物对控制PM的重要性直到最近才在少数部门得到认识，但措施尚未明确，仅限于交通和石化工业。然而，我们的研究结果表明，在北京和上海等以化石燃料为主的地区，严格控制车辆和燃煤的voc排放(引入清洁燃烧炉)可能是有效的措施。控制生物质燃烧活动(包括农业和其他废物的加热和明火)可能是所有地区的有效策略，特别是在广州和西安附近，非化石VOC排放量很大。此外，改善城市空气质量的战略还需要考虑城市外排放源的平流。
总的来说，我们的研究结果表明，减少SIA和SOA前体(NOx、SO2、NH3，特别是目前限制较少的VOCs)可以帮助实现PM2.5减排目标，并降低颗粒物污染的环境、经济和健康成本。考虑到中国颗粒物污染的灾难性影响，决策者应该考虑这些措施。如果类似的考虑也适用于其他新兴经济体，例如印度或一些非洲国家，应该进行调查，这些国家也在经历严重的颗粒污染。有效的空气污染控制措施对于清洁我们呼吸的空气至关重要，正如世界卫生组织(世卫组织)最近的报告所强调的那样，2012年约有700万人因空气污染而过早死亡，并表明颗粒污染的风险比以前认为的要大得多。
