【液流电池论文赏析】中科院大连化物所李先锋&张长昆团队AEM：提高3-羟基吩噻嗪衍生物的活性和稳定性用于有机液流电池

文摘 2025-01-28 07:21 湖北

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论文赏析

第一作者：张梦琪

通讯作者：李先锋&张长昆

通讯单位：中科院大连化物所

感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：张梦琪）校稿！

成果简介

水系有机液流电池（AOFB）因其资源丰富、可调性高的特点，是最有前景的固定式储能技术之一。吩噻嗪具有稳定的共轭结构，被认为是AOFBs最有潜力的阴极电解液之一。然而，吩噻嗪的高度共轭结构降低了分子极性，亲水性差，使得实现高容量和能量效率变得具有挑战性。本文，中科院大连化物所李先锋&张长昆团队介绍了一类新的3-羟基吩噻嗪衍生物，通过引入亲水性叔铵基团提高了活性物质的溶解度（1.8M）和调节了氧化还原反应行为。该团队设计的基于7-溴-2,4-二甲氨基亚甲基-3-羟基吩噻嗪（BDAHP）的电池不仅表现出超稳定的循环性能（对称电池超过10000次循环，每次循环的容量衰减率为0.00048%），而且实现了82.3%的高能量效率（0.5M，80 mAcm^-2）。此外，该电池在1.7 M的高浓度下显示出高放电容量（82 Ah L⁻¹）和宽温度适应性（-15-60°C）。

相关成果以“Boosting the Activity and Stability of 3-Hydroxyphenothiazine Derivatives for Aqueous Organic Flow Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

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研究背景

通过分子工程和电解液优化可以提高氧化还原活性物质（RAM）的溶解度，但是实际电池测试的电子浓度通常低于1 M，因为一些RAMs容易受到双分子或多分子相互作用引起的副反应的影响，导致在高测试浓度下容量损失更严重，循环寿命更短（≈500次循环）。尽管3,3′-（吩嗪-1,8-二基）二丙酸、N，N′-二丁酸-4,4′-联吡啶等分子在电子浓度超过1 M时可以实现长时间循环稳定性，但由于分子在碱性和中性条件下对氧气敏感，惰性气体保护是必不可少的，手套箱用于维持惰性气体氛围，无疑增加了FB系统的成本。Wang等人最近报道的一种芴酮衍生物，4-羧基-7-磺酸芴酮，即使在没有惰性气氛保护的情况下，在2.72 M电子浓度下也表现出显著的循环稳定性。但是，低分子动力学导致高电池极化，在60 mA cm⁻²下，电池的能量效率为77.6%，电解液利用率仅有38.4%。吩噻嗪衍生物因其在酸性溶液中具有突出的电化学活性和空气稳定性而成为AOFBs的理想阴极电解液，然而，乙酸作为亚甲基蓝电解液的促溶剂，其低离子电导率显著降低了电池的能量效率。即使被亲水的2-羟基乙基（甲基）氨基修饰，1.3 M的溶解度和电池的能量效率仍然是不理想的。因此，开发具有高溶解度、快速动力学的吩噻嗪类化合物是必要的。

在此，中科院大连化物所李先锋&张长昆团队提出了一种具有快速动力学和高结构稳定性的高可溶性3-羟基吩噻嗪（3-HP）衍生物，作为AOFBs的有前景的阴极材料。在3-HP上接枝亲水的叔铵基团，不仅提高了在3 M H₂SO₄中的溶解度（1.8 M），而且通过调节分子轨道能来调节氧化还原过程，实现了快速且高度可逆的“一步两电子”存储。此外，通过在高活性的7位引入溴基团，抑制了中间体自由基的淬灭和偶联副反应，稳定性得到了显著提高。所获得的基于7-溴-2,4-二甲氨基亚甲基-3-羟基吩噻嗪（BDAHP）分子的AOFB在1.7 M的测试浓度下具有82 Ah L⁻¹的高放电容量，在80 mA cm⁻²的电流密度下具有82.3%的高能量效率，在0.5和1.0 M的测试浓度下具有较低的容量衰减率，超过了迄今为止报道的大多数有机分子。

核心内容

如图1a所示，通过控制曼尼希反应的反应条件在3-HP上修饰一个或两个亲水的叔胺基团来提高溶解度。此外，在高反应活性的7位引入溴基团来调节分子稳定性。循环伏安法（CV）显示3-HP和7-溴-3-羟基吩噻嗪（BHP）在3 M H₂SO₄中都有可逆的两个氧化还原峰（3-HP：0.44/0.71 V vs. SHE，BHP：0.48/0.73 V），分别对应于通过中间体自由基的胺亚胺和酮烯醇互变异构（图1b）。7位吸电子的溴基对氧化还原电位的影响很小，这主要是因为溴离氧化还原中心很远。然而，分子的溶解度较低。一个叔胺取代的2-二甲氨基亚甲基-3-羟基吩噻嗪（AHP）和7-溴-2-二甲氨基乙烯-3-羟基吩硫嗪（BAHP）的氧化还原行为变化较小，两个叔胺修饰的2,4-二甲氨基甲基-3-羟基吩嗪（DAHP）和BDAHP分子的氧化还原活性大大提高（图1c）。

图1 a）3-HP、AHP、DAHP、BHP、BAHP和BDAHP的分子结构；b）3-HP、AHP、BHP和BAHP在3 M H₂SO₄中的CV曲线，扫描速率为50 mV s^-1，加入少量CH₃CN以提高3-HP和BHP的溶解度；c）在50 mV s^-1的扫描速率下，5 mM DAHP和BDAHP在3 M H₂SO₄中的CV曲线；d）3-HP、AHP、DAHP、BHP、BAHP和BDAHP在3 M H₂SO₄中的溶解度；e）HOMO，LUMO，α-HOMO图和能级；f）优化的结构和静电势图

DAHP和BDAHP只表现出一对可逆的氧化还原峰，电位分别为0.56和0.57 V，峰间距分别为35和36.6 mV（图1c）。从“两步单电子”到“一步两电子”的变化主要取决于分子结构。相应的分子轨道能量可以通过取代基通过库仑排斥变化、空间效应和溶剂化效应进行调节。进一步的通过密度泛函理论（DFT）计算，评估溴和叔胺取代基对分子轨道能量的影响。最高占据分子轨道（HOMO）和单占据分子轨道（SOMO，对应于中间自由基的α-HOMO）的能隙（ΔE）越小，失去电子的能力越相近，从而导致潜在的电压压缩或反转。如图1e所示，具有一个叔胺基团取代的AHP和BAHP与3-HP和BHP具有相似的ΔE值，因此具有相似的“两步单电子”转移反应。两个叔胺基团显著降低了DAHP（0.52 eV）和BDAHP（0.53 eV）的ΔE，从而降低了两步电子转移之间的能量差，实现了“一步两电子”反应。

与3-HP、BHP、AHP和BAHP的低溶解度（<5 mM）相比，两个亲水叔胺基团显著提高DAHP和BDAHP在3 M H₂SO₄中的溶解度至1.8 M（图1d）。DFT表明，酸性溶液中质子化的二甲胺基团增加了分子的正电荷，使DAHP和BDAHP具有更不对称的电荷分布和更高的极化率，从而显著增加了溶质和溶剂之间的相互作用（图1f）。

如图2a所示，基于BDAHP的对称电池运行了10000圈（21天），每圈的容量衰减率低至0.00048%。而基于DAHP的对称电池在前300个循环中急剧衰减了一半的容量，然后稳定运行（图2a）。通过LC-MS研究电池循环后分子的结构变化，循环后BDAHP和DAHP正极电解液的LC-MS光谱如图2b、c所示。对于BDAHP，仅检测到痕量的甲基和二甲胺基脱落的副产物。副反应对分子的氧化还原活性几乎没有影响，从而具有优异的循环稳定性。而在DAHP电解液中检测到一些分子量较大的物种（m/z 653.2711，m/z 610.2286），可能归因于二聚体。基于上述分析，DAHP对称电池的快速容量衰减归因于DAHP中间自由基在高活性7位发生自由基淬灭和偶联副反应，产生了非活性淬灭副产物和氧化还原活性的二聚体，使得电池在300次循环后的稳定循环。7位的溴基团可以通过空间位阻有效地抑制副反应，从而提高分子稳定性（图2d）。

图2:a）基于0.05 M DAHP和BDAHP的对称电池在80 mA cm^-2电流密度下的循环性能；b）循环后BDAHP阴极电解液的质谱；c）循环后DAHP阴极电解液的质谱；d）DAHP的氧化还原反应机理和降解机理，7位的溴取代基可防止副反应

为了进一步了解BDAHP在充电和放电过程中的变化，以5分钟的间隔取BDAHP/SWO（硅钨酸）AOFB正极电解液进行了非原位紫外-可见光谱分析（图3a）。利用大分子尺寸的SWO来防止交叉互串的钒离子的干扰。BDAHP在255nm处的特征吸收峰预计是C═C的π-π*跃迁。在530和406 nm处逐渐出现两个新的吸收峰，主要是由于氧化BDAHP的共轭延长，对应于C=N和C═O的n-π*跃迁。图3a所示的周期性光谱变化表明了BDAHP的可逆氧化还原活性和稳定性。

图3 a）BDAHP/SWO AOFB的非原位紫外-可见光谱；b）不同电流密度下0.5 M BDAHP/V³⁺AOFB的充放电曲线；c）基于BDAHP、BHAP和MB的0.5 M全电池的EE比较；d）在25°C下，0.5M BDAHP/V³⁺AOFB在80mA cm^-2下的充电容量、放电容量、CE和EE；e）0.5 M BDAHP/V³⁺AOFB在不同循环下的充放电曲线；f）在-15和60°C下，0.5M BDAHP/V³⁺AOFB在80mA cm^-2下的充电容量、放电容量、CE和EE；g）在-15、25和60°C下，不同电流密度下0.5 M BDAHP/V³⁺AOFB的EE

首先评估0.5M BDAHP/V³⁺AOFB在不同电流密度下的倍率性能。在40、60、80和100 mA cm⁻²下，电池的放电容量分别为23.8、23.5、23.4和23.1 Ah L⁻¹，能量效率分别为90.7%、86.2%、82.3%和78.5%，电解液利用率分别为88.8%、87.7%、87.3%和86.2%（图3b）。在相同的测试条件下，特别是在高电流密度下，电池EE远高于之前报道的3,7-双（（2-羟乙基（甲基）氨基）吩噻嗪-5-溴化铵（BHAP）和亚甲基蓝（MB）分子（在100 mAcm^-2下比BHAP高8.8%，比MB高27.2%）（图3c），EE的显著提高主要是由于BDAHP（k⁰=5.7×10⁻³cm s⁻¹）的动力学比BHAP（k⁰=3.2×10⁻³cm s^-1）高1.8倍。BDAHP的高溶解度也避免了促溶剂的使用。此外，在80 mA cm⁻²下进一步评估了长期循环稳定性，电池的放电容量为23.4 Ah L⁻¹，循环1400圈（30天），每圈的容量衰减率为0.0059%（图3d）。随着循环的进行，EE略有下降（0.58%/每个循环），可能是由于分子的吸附，导致电池电阻增加（图3e）。

为了进一步拓宽BDAHP的应用场景，在恶劣条件下对电池性能进行了评估。在60°C的高温下，电池在电流密度为40、60、80和100 mA cm^-2时表现出更好的倍率性能，EE分别为91.3%、88.4%、86.2%和83.7%。即使在-15°C下，在40 mA cm^-2下，EE也可以达到79.5%（图3g）。在-15和60°C下也评估了长循环稳定性。由于-15°C时的低离子传输速率，该电池的容量为18.7 Ah L⁻¹，相当于电解液利用率仅为70%。电池稳定循环160次循，没有明显的容量衰减，表明在低温下具有很高的稳定性。在60°C下，该电池的容量更高，为23.8 Ah L⁻¹，循环160圈后，每圈的容量衰减率为0.1%。因此，BDAHP可以在-15-60°C的宽温度范围内应用。

高浓度的电池性能对实际应用具有重要意义。如图4a所示，基于1M BDAHP的AOFB仍然表现出优异的倍率性能，在20-100 mAcm⁻²电流密度下，放电容量分别为47.8、46.5、45.9、44.9和44.1 Ah L⁻¹，容量利用率分别为89.2%、86.7%、85.6%、83.8%和82.3%，EEs为93.2%、88.4%、82.8%、77.7%和72.7%。在80 mA cm⁻²下，该电池稳定运行700圈（21天），每圈的容量衰减率为0.011%（图4b）。在电池循环过程中，水从正极向负极侧的水迁移通常会增加电池的极化，导致容量衰减。在600-700次循环之间向正极侧添加支持电解液可以减少极化并恢复容量。此外，在1.7 M的接近饱和浓度下，BDAHP/V³⁺AOFB在20 mA cm⁻²的电流密度下循环40圈，放电容量高达82 Ah L⁻¹，相当于90%的电解液利用率（图4c，d）。容量波动主要是由于近饱和BDAHP电解液的粘度较高，导致了电解液的不均匀流动。

图4 a）不同电流密度下1M BDAHP/V³⁺AOFB的EE（插图：不同电流密度的充放电曲线）；b）1M BDAHP/V³⁺AOFB的充电容量、放电容量、CE和EE；c）0.5、1和1.7 M BDAHP/V³⁺AOFB在20 mAcm⁻²下的充放电曲线；d）1.7 M BDAHP-V³⁺AOFB在20 mA cm^-2下的充电容量、放电容量、CE和EE；e）BDAHP与其他代表性分子电池性能比较

尽管已报道的大量氧化还原活性分子具有高溶解度，但由于稳定性差，实际测试的浓度要低得多。很少有报道的电池在2 M电子浓度下运行，具有如此长的循环寿命和高EE，且没有任何惰性气氛保护。图4e比较了具有两电子存储的代表性分子的容量和循环次数。BDAHP的电池性能在放电容量、循环次数和EE方面超过了之前报道的吩噻嗪衍生物（MB和BHAP）和大多数有机活性分子，如吩嗪类（1,8-PFP，1,6-DPAP）、咯嗪（FMN-Na）、醌类（FQH₂，2,6-DBEAQ，2,6-DPPEAQ）。BDAHP实现了82 Ah L⁻¹的高放电容量、长循环时间和高EE。同时实现了高容量、EE和宽温度稳定性，使BDAHP成为长时储能的候选材料。

结论展望

综上所述，中科院大连化物所李先锋&张长昆团队合成了一种具有高稳定性和快速动力学的3-羟基吩噻嗪衍生物。引入亲水性叔胺基团不仅将溶解度提高到1.8M，而且显著调节了电化学行为，实现了“一步两电子”存储。此外，7位的溴基团通过空间位阻显著提高了分子稳定性，避免了中间体自由基的淬灭和偶联副反应。BDAHP/V³⁺AOFB在1.7 M的测试浓度下提供了82 Ah L⁻¹的高容量，在0.5 M的测试浓度下稳定运行了1400个循环（30天），每圈的容量衰减率仅为0.0059%， 80 mAcm⁻²的EE为82.3%。此外，电池可以在宽温度范围（-15-60°C）内运行。

文献信息

Mengqi Zhang, Chenkai Mu, Tianyu Li, Changkun Zhang,and Xianfeng Li，Boosting the Activity and Stability of 3-Hydroxyphenothiazine Derivatives for Aqueous Organic Flow Batteries.2025,Advanced Energy Materials

https://doi.org/10.1002/aenM.202404813

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