【液流电池论文赏析】大连理工大学贺高红&焉晓明&吴雪梅&逄博JMS：邻酚侧链识别钒离子提高钒氧化还原液流电池的离子选择性传导

文摘 2025-01-29 10:23 湖北

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论文赏析

第一作者：陈泽宇

通讯作者：逄博

通讯单位：大连理工大学

感谢大连理工大学贺高红团队（通讯作者：逄博）校稿！

成果简介

离子传导膜的高选择性传导对于钒氧化还原液流电池的效率和循环稳定性至关重要，然而，实现质子传导率和钒离子渗透性之间的权衡是具有挑战性的。在本工作中，大连理工大学贺高红团队提出了具有钒离子识别作用的邻酚侧链，可以通过钒离子的配位螯合有效地降低钒离子的渗透性。邻酚羟基侧链与磺酸基团一起也可以构建微相分离质子传导通道，促进质子传导。当磺化聚苯并咪唑中邻酚羟基（IECOH）的离子交换容量达到2.89 mmol g^-1（SPBIOH-2.89）时，实现了低面电阻（0.21Ωcm²）和钒离子渗透性（1.71×10^-9cm²s^-1）。因此，H⁺/Vⁿ⁺选择性为1.81×10⁷ S s cm^-3，约为商业化Nafion 212膜的72.8倍（2.49×10⁵ S s cm^-3）。用SPBIPhOH-2.89膜组装的VRFB表现出优异的性能（在200 mA cm^-2时的能量效率为80.1%，在100 mA cm下^-2的放电容量衰减率为0.26%），优于Nafion 212（在200mA cm^-2时为66.7%，在100m Acm^-2下为0.71%）。

相关成果以“Vanadium ion recognition by ortho-phenol side chain to improve ion selective conduction for vanadium redox flow battery”为题发表在 Journal of Membrane Science上。

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研究背景

作为关键部件之一，离子传导膜具有很高的质子传导能力，可以在VRFB中形成内部电路。膜中质子传导和钒离子渗透之间的权衡效应阻碍了VRFB实现高能量效率和容量保持。大多数流行的离子传导膜具有由官能团聚集形成的微相分离形态，可以通过离子键和氢键网络加速质子传导。阳离子导电基团，如-SO₃H、-OSO₃H等，通常形成较大尺寸的离子簇，导致膜中钒的高渗透性。非离子导电基团，如-OH、Ph-OH和-NH₂等，由于离子聚集能力较弱，通常形成较小的离子团簇，有助于降低钒的渗透性，并通过氢键补偿质子传导。而阴离子导电基团，如季铵和吡啶等，可以通过高唐南效应排斥钒离子，但同时增加质子传导电阻。两性离子导电膜（AIEM）通过在膜中引入阴离子和阳离子导电基团来实现Donnan效应和高质子传导性，然而，阴离子和阳离子基团由于交联而容易沉淀，严重影响了膜的形成。因此，设计官能团的化学结构以实现低钒离子渗透性和高质子传导性是离子传导膜最具挑战性的问题之一。

在本工作中，大连理工大学贺高红团队提出了具有钒离子识别能力的邻酚羟基官能团侧链，以提高微相分离离子导电膜中H⁺/Vⁿ⁺的选择性。邻位酚羟基可以螯合35个钒离子，从而产生唐南效应，排斥钒离子渗透。通过调节聚苯并咪唑中邻酚羟基（IECOH）的离子交换容量，膜中的Zeta电位从-17.1 mV增加到5.6 mV。磺酸基团也接枝在聚苯并咪唑上，与邻酚羟基协同形成相互连接的离子传导通道，用于快速质子传导。邻酚羟基接枝磺化聚苯并咪唑膜（SPBIPhOH）在2.98 mmol g^-1的IEC_OH下表现出低面电阻（0.21 Ω cm²）和低钒渗透性（1.71×10^-9cm²s^-1），远低于Nafion 212膜（0.27 Ω cm²和3.25×10^-6cm²s^-1。H⁺/Vⁿ⁺选择性达到1.81×10⁷S s cm^-3，约为Nafion 212膜（2.49×10⁵S s cm^-3）的72.8倍。VRFB性能在200 mA cm^-2下的能量效率为80.1，放电容量衰减率为0.26%，远优于Nafion 212膜（每循环66.7%和0.71%）。

核心内容

1.SPBIPhOH的化学结构

在磺化聚苯并咪唑骨架（SPBIPhOH）上成功接枝了具有钒离子识别能力的邻酚羟基官能侧链。通过¹H-NMR、FTIR和XPS检测了SPBIPhOH的化学结构。首先，¹H-NMR光谱验证了磺酸基团和邻酚羟基侧链的成功接枝（图1（a））。聚苯并咪唑磺化后，苯中H₁（8.28ppm）和H₅（7.31ppm）的氢信号分别转变为H₁'（8.74ppm）和H₅'（7.11ppm）。此外，苯中H3'的新峰值出现在8.18ppm。在邻酚侧链接枝到SPBI骨架中后，出现了6.62 ppm、6.49 ppm和6.25 ppm的新峰，证实了侧链苯环上的H₁₁”、H₁₂”和H₁₃”。在3.6-4.2 ppm处出现的新信号代表侧链中的脂肪烃结构。此外，H₁₀’’（5.0 ppm）的新峰信号代表羟基吸收峰，9.87 ppm和10.02 ppm的峰信号代表酚羟基吸收峰。在SPBI的FTIR光谱中（图1（b）），1080 cm^-1处出现的O=S=O的新特征峰表明成功接枝了磺酸根离子导电基团。在SPBIPhOH的FTIR光谱中，3420 cm^-1、2960 cm^-1和1900 cm^-1处的新特征峰分别代表-OH和-CH₂-官能团。此外，在SPBIPhOH的XPS高分辨率O1s光谱中（图1（c）），S-O和O=S=O的峰值信号分别出现在532.2 eV和531.8 eV。邻酚羟基侧链接枝后，新的信号出现在532.4 eV和532.9 eV处，代表侧链中的酚羟基和C-O-C。

图1 PBI、SPBI和SPBIPhOH膜的化学结构表征： (a) ¹H-NMR、(b) FTIR和(c) XPS的高分辨率O1s光谱

SPBIPhOH膜中的酚羟基和磺酸基团可以聚集在一起形成微相分离的形态。在SAXS曲线（图2（a））中，磺酸基团的聚集在SPBI膜中形成了一个大小约为6.3 nm的离子簇。引入酚羟基后，离子簇更容易聚集，随着IEC_OH的增加，离子簇的尺寸从6.3nm增加到8.3 nm。离子团的形态也可以通过染色膜的TEM进行研究（图2（b，c，d））。随着IEC_OH的增加，离子团簇的尺寸增大，分布更加均匀。因此，改善了SPBIPhOH膜中离子传导通道的互连。

图2 PBI、SPBI和5 SPBIPhOH膜的微相分离结构表征：(a) SAXS曲线和（b，c，d）离子团簇的TEM图像

通过将SPBIPhOH膜浸入V⁴⁺溶液中，可以检测到钒离子识别效应。在浸入V⁴⁺溶液（SPBIPhOH-V）后，邻苯酚侧链在1380 cm^-1处的特征峰在SPBIPhOH-V的FTIR光谱中消失（图3（a））。此外，PhO-V、V=O和V-O的特征峰分别在1300 cm^-1、965 cm^-1和533 cm^-1处检测到，表明V⁴⁺离子可以通过形成Ph-O-V结构被邻酚侧链螯合。此外，在XPS高分辨率O1s光谱中（图3（b）），SPBIPhOH中的Ph-OH特征峰（532.4 eV）完全转化为SPBIPhOH-V中V-O（531.1 eV）和醌（530.8 eV）的新峰，表明邻苯酚侧链完全转化。根据V-O特征峰与醌的面积比，醌的转化率为29.8%。在XPS高分辨率V2p光谱中（图3（c）），除了V⁴⁺和V⁵⁺的特征峰外，还可以检测到516.5 eV和523.7 eV的新峰，表明在SPBIPhOH-V膜中形成了钒配位的O-V-O。如图（3）所示，酚羟基和磺酸基团可以协同形成微相分离的离子传导通道。浸入V⁴⁺溶液对膜中离子簇的大小和分布没有影响（图3（d，e））。当Zeta电位从-17.1 mV增加到5.6 mV时，表明由于邻酚羟基对V⁴⁺离子的螯合作用，SPBIPhOH-V膜中的Donnan效应很强。钒离子识别能力赋予SPBIPhOH膜两性行为，其中钒离子可以被离子传导通道排斥，以帮助实现高H⁺/Vⁿ⁺选择性。

图3 SPBIPhOH和SPBIPhOH-V膜的钒离子识别效果：（a）FTIR，（b）XPS高分辨率O1s光谱，（c）高分辨率V2p光谱和（d，e）离子团的TEM图像（ZP:Zeta电位）

SPBIPhOH膜中具有钒离子识别效应的改进微相分离离子传导通道显著提高了膜性能。随着SPBIPhOH膜中IEC_OH的增加，吸水率增加，溶胀率保持在5.8%左右的低值，这是由于磺酸和苯并咪唑基团之间更好的微相分离形态和离子交联（图4（a））。同时，钒的渗透性和面电阻都随着IEC_OH的增加而降低。钒渗透率降低了约78.8%，从8.06×10^-9cm²s^-1降至1.71×10^-9cm²s^-1，是由于SPBIPhOH邻酚侧链中的钒离子识别效应造成的（图4（b））。由于苯酚和磺酸基团侧链形成的相互连接更紧密的离子传导通道中质子传导更快，面电阻从0.26 Ω cm²降低到0.21 Ω cm²，降低了约19.2%（图4（c））。SPBIPhOH-2.89的H⁺/Vⁿ⁺选择性为1.81×10⁷ S s cm^-3，是Nafion 212膜的72.8倍。质子传导和钒离子渗透之间的权衡可以解开（图4（d））。邻酚侧链不仅改善了离子传导通道的微相分离，而且通过钒离子识别和螯合作用呈现出Donnan效应，在膜中实现了高H⁺/Vⁿ⁺选择性。

图4 SPBIPhOH膜性能：（a）吸水率（WU）和溶胀比（SR）；（b）面电阻（AR）和钒渗透率（VP）；Nafion 212和SPBIPhOH-2.89膜的质子传导性、钒渗透性和H⁺/Vⁿ⁺选择性；（d）质子传导和钒离子排斥的原理图

对邻酚羟基（SPBIPhOH-o）和间酚羟基侧链（SPBIPhOH-m）基膜的分子动力学（MD）进行了模拟，以模拟离子扩散速率和分子间力（图5（a））。SPBIPhOH-o膜中的钒离子扩散速率仅为SPBIPhOH-m膜中的59.9 %（图5（b））。然而，SPBIPhOH-o膜中的质子扩散速率是SPBIPhOH-m膜的1.4倍（图5（c）），有助于在SPBIPhOH-o膜中实现高H⁺/Vⁿ⁺选择性。通过径向分布函数（RDF）对微观力的进一步模拟表明，由于钒离子螯合能力，邻酚羟基侧链通过氢键（3.21 Å）和离子键（4-7 Å）与钒离子具有很强的结合能力，导致钒离子的扩散速率低（图5（d））。同时，邻酚羟基侧链更有可能与质子形成氢键（3.07 Å vs. 3.25 Å），可以加速质子扩散并增加膜中的质子传导（图5（e））。

图5 MD模拟：(a)SPBIPhOH-o和SPBIPhOH-m 21膜的化学结构；（b、c）钒离子和质子的均方位移；（d、e)钒离子和质子的RDF

在40-200mA cm^-2下测试了不同IEC_OH的SPBIPhOH膜的钒氧化还原液流电池性能。SPBIPhOH膜具有高库仑效率（CE，98%-99.5%）和电压效率（VE，93.1%-80.3%），远高于Nafion 212膜（CE 90.6%-97.8%和VE 88.5%-66.7%，图6（a，b）），表明邻酚羟基侧链与磺酸基团一起改善了SPBIPhOH膜中的钒离子阻断和质子传导。因此，SPBIPhOH-2.89膜可以实现高能效（EE，在200 mA cm^-2下为80.1%），优于Nafion 212膜（在200 mA cm^-2下为65.2%，图6（c））。

图6 Nafion 212、SPBI和SPBIPhOH膜的VRFB性能：（a）CE；（b）VE；（c）EE

SPBIPhOH-2.89膜在VRFB操作中也显示出高循环稳定性。在100mA cm^-2下，放电容量衰减率为每循环0.26%，优于Nafion 212膜（每循环0.71%，图7（a））。经过300次充放电循环后，CE、VE和EE保持稳定。从300次循环后膜的FTIR光谱来看，1080 cm^-1处的O=S=O和2910 cm^-1的-CH₂-特征峰仍然保持不变，表明SPBIPhOH-2.89膜在VRFB运行条件下具有较高的化学稳定性（图7（b））。测试了极化曲线和开路电压（OCV）测量值，以进一步证明SPBIPhOH-2.89膜的化学稳定性。在图7（c）中，极化曲线在最后一次充放电循环测试中保持不变，表明膜的化学稳定性很高。此外，SPBIPhOH-2.89膜的自放电时间为112.2小时，是Nafion 212膜（24.9小时）的4.5倍。完整的极化曲线和高自放电时间证明了SPBIPhOH-2.89膜的高化学稳定性。与最近报道的两性离子导电膜的能量效率和放电容量衰减率相比，本研究开发的SPBIPhOH-2.89膜表现出优异的VRFB性能，是下一代VRFB的有前景的候选者（图7（c））。

图7 VRFB性能（a）放电容量衰减率，（b）循环稳定性试验；（c）循环稳定性试验前后的极化曲线；（d）开路电压试验；（e）VRFB性能与最近报道的AIEM的比较

结论展望

本文提出了一种利用邻酚侧链识别钒离子的策略，以构建高H⁺/Vⁿ⁺选择性的微相分离离子导电通道。钒离子的识别效果可以通过钒离子与邻酚羟基的螯合来实现。通过调节邻酚羟基的离子交换容量，膜的Zeta电位从-17.1 mV增加到5.6 mV。同时，邻酚羟基与磺酸基协同构建了高H⁺/Vⁿ⁺选择性互连离子传导通道。因此，通过高钒离子识别效果和质子传导性，可以实现优异的VRFB性能。与Nafion 212膜（0.27 Ω cm²和3.25×10^-6cm²s^-1）相比，SPBIPhOH-2.89膜实现了低面电阻（0.21 Ω cm²）和钒渗透率（1.71×10^-9cm²s^-1。SPBIPhOH-2.89的H⁺/Vⁿ⁺选择性达到1.81×10⁷S s cm^-3，是Nafion 212（2.49×10⁵ S s cm^-3）的72.8倍。在200 mA cm^-2下，VRFB的能量效率为80.1%，放电容量衰减率为0.26 %/循环，高于Nafion 212膜的66.7 %和0.71%/循环。

文献信息

Zeyu Chen, Bo Pang, Fujun Cui, Li Tian, Wanting Chen, Xuemei Wu, Xiaoming Yan, Gaohong He，Vanadium ion recognition by ortho-phenol side chain to improve ion selective conduction for vanadium redox flow battery.2025,Journal of Membrane Science

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.123783

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