【液流电池专利分享】大连化物所授权发明专利：一种耐碱聚烯烃多孔复合膜及其制备和应用-ZL201811217112.7

文摘 2025-01-30 08:06 湖北

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专利名称

一种耐碱聚烯烃多孔复合膜及其制备和应用

专利号ZL201811217112.7

授权公告日20201103

申请（专利权）人 [中国科学院大连化学物理研究所]

发明人[李先锋, 常娜娜, 张华民]

摘要

本发明涉及一种耐碱性聚乙烯多孔复合膜的改性制备方法及其在碱性锌基液流电池(ZFBs)中的应用。采用简单的离子交换反应，在聚乙烯多孔膜内二氧化硅球的表面原位生长一层高度抗碱的硅酸镍层以此增强膜在碱中孔结构的稳定性。该修饰膜在碱性电池体系中能保持优异的孔隙率、高机械性能、高离子选择性。将该膜用在Zn||Zn对称液流电池中，展现出优异的库伦效率和循环稳定性。同时，将该膜应用在碱性锌镍单液流电池和碱性锌铁液流电池中，均展现出优异的电池性能，进一步验证了本发明的可行性与实用性。

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权利要求书

1.一种聚烯烃多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将一定量的镍盐和弱碱溶解在去离子水中，搅拌0.5～1h得到混合溶液，所述镍盐与弱碱摩尔比为1:30～1:5，镍离子浓度为0.01～0.06M；

(2)将聚烯烃多孔基膜浸入步骤(1)的混合溶液后转入反应釜中，在温度为30～100℃之间，持续加热搅拌12～72h后取出聚烯烃多孔基膜，用乙醇和去离子水洗涤，室温干燥后得到多孔膜，所述搅拌速率为200～600rpm；所述聚烯烃多孔基膜为内嵌二氧化硅颗粒的聚烯烃多孔膜，二氧化硅在多孔基膜中的质量百分比为40～60%。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的搅拌温度为60～80℃，时间为48～72h。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的聚烯烃多孔基膜膜厚度为200～900μm，孔径50～500nm，孔隙率30%～60%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述弱碱为尿素、氨水或六次甲基四胺。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述弱碱为尿素。

8.一种权利要求1-7任意一项所述方法制备的聚烯烃多孔复合膜，其特征在于，所述聚烯烃多孔复合膜的厚度为200～900μm，孔径10～100nm，孔隙率25%～55%。

9.权利要求8所述聚烯烃多孔复合膜在碱性锌基液流电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的的应用，其特征在于，所述应用包括碱性锌/铁液流电池、碱性锌/镍液流电池、碱性锌/碘液流电池。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及一种液流电池用膜，特别涉及一种耐碱聚烯烃多孔膜及其在碱性锌基液流电池体系中的应用，属于液流电池技术领域。

背景技术

[0002]液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景，但其电解质原材料和所用商业化的Nafion膜价格昂贵，这在一定程度上限制了其大规模应用。锌基液流电池(如锌-溴，锌-镍，锌-多碘化物和锌-铁等)以储量丰富且低毒的锌作负极活性电对，兼具低平衡电位高析氢过电位、高功率密度和高能量密度等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。相比于中性或酸性电解质中的Zn²⁺/Zn氧化还原电对(E 0 ＝-0.76VSHE)，碱性介质中的Zn(OH)₄^2-/Zn电对具有更优异的动力学和更负的平衡电位(-1.26V vs SHE)，因而表现出更高的功率和能量密度，在低成本大规模储能领域展现了良好的应用前景。

[0003]膜作为碱性锌基液流电池的关键组分，用来隔离阳极和阴极，同时转移电荷平衡离子以完成电流回路。目前，Nafion膜是液流中使用最广泛的膜，虽然这种膜具有优异的耐碱性，但在碱液中离子传导率较低且成本较高，限制了其在锌基液流电池的进一步应用。传统的阴离子交换膜如聚砜基阴离子交换膜会在碱性环境中发生降解，因而不适用于涉及碱性电解质的液流电池。除此之外，锌负极的沉积溶解过程对膜的机械性能提出了更高的要求，以此来阻止锌枝晶的刺穿。因此，开发低成本、高化学稳定性、高机械性能的膜对于推进碱性锌基液流电池的工业化进程具有重要的意义。

[0004]Daramic TM 膜，一种商业化内嵌二氧化硅颗粒的聚乙烯(PE)多孔膜，具有成本低(1-20$m^-2)、批量制备工艺简单、微孔结构丰富(孔径和孔隙率可设计)、机械性能稳定等优势，被广泛应用于铅酸蓄电池和锂离子电池。膜孔内嵌入的二氧化硅一方面提高了该膜的热稳定性和孔隙率，但其在碱性环境会发生溶解导致膜孔结构坍塌，这也限制了该膜在碱作为电解质的液流电池中的应用。因而，在保留二氧化硅无机组分的前提下对该膜进行修饰以增加其耐碱性，对低成本碱性锌基液流电池的实际应用至关重要。

发明内容

[0005]本发明针对商业化聚烯烃多孔膜的造孔结构二氧化硅颗粒在碱性体系的溶解进而导致膜孔结构收缩的问题，提供一种增强该膜在碱液中抗收缩能力的改性方法并将该膜在碱性锌基液流电池中首次应用。采用镍离子溶液简单的离子交换反应，即可在二氧化硅表面引入一层抗碱性的硅酸镍保护层。用此方法制备的复合膜抗收缩能力大大提高，保留原有机械强度的同时缩小了膜孔径尺寸，在锌基液流电池中展现了良好的抗枝晶能力和离子选择性。

[0006]为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007]本发明一方面，提供一种聚烯烃多孔复合膜的制备方法：所述方法包括如下步骤：

[0008](1)将一定量的镍盐和弱碱溶解在去离子水中，搅拌0.5～1h得到混合溶液，所述镍盐与弱碱摩尔比为1:30～1:5，镍离子浓度为0.01～0.06M；

[0009](2)向所述混合溶液中加入聚烯烃多孔基膜后转入反应釜中，控制温度为30～100℃之间，持续加热搅拌12～72h后取出聚烯烃多孔基膜，用乙醇和去离子水洗涤，室温干燥后得到多孔膜，所述搅拌速率为200～600rpm，所述聚烯烃多孔基膜为内嵌二氧化硅颗粒的聚烯烃多孔膜。使用内嵌二氧化硅颗粒的聚烯烃多孔膜为基膜材料，镍盐为反应原料，水作为溶剂，在弱碱试剂作用下膜孔内二氧化硅与镍离子发生离子交换反应，从而在二氧化硅颗粒表面原位生成一层硅酸镍，在膜孔内部形成一种二氧化硅@硅酸镍的核壳结构，该结构中的硅酸镍壳层可在碱性溶液中长期稳定存在，因而有效地提高了此类多孔膜在碱性电解液中的稳定性。

[0010]基于以上技术方案，优选的，所述的聚烯烃多孔膜为内嵌二氧化硅颗粒聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)多孔膜。

[0011]基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)的搅拌温度为60～80℃，时间为48～72h。

[0012]基于以上技术方案，优选的，所述聚烯烃多孔基膜厚度为200～900μm，孔径50～500nm，孔隙率30%～60%，反应前用乙醇和去离子水冲洗数次。

[0013]基于以上技术方案，优选的，所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍。

[0014]基于以上技术方案，优选的，所述的弱碱为尿素、氨水、六次甲基四胺，优选尿素。

[0015]本发明另一方面提供一种耐碱聚烯烃多孔复合膜，所述聚烯烃多孔膜上述任意一项方法制备所得，聚烯烃多孔复合膜的厚度为200～900μm，孔径10～100nm，孔隙率25%～55%，改性后的聚烯烃多孔复合膜孔隙率有所减少，循环后会增大。

[0016]本发明再一方面提供上述聚烯烃多孔复合膜在碱性锌基液流电池中的应用。

[0017]基于以上技术方案，优选的，所述应用包括碱性锌/铁液流电池、碱性锌/镍液流电池、碱性锌/碘液流电池。

[0018]本发明的有益结果：

[0019]1、本发明制备的耐碱聚烯烃多孔复合膜孔结构由高度耐碱的硅酸镍壳层支撑，在碱液中长期浸泡后，核结构二氧化硅溶解而硅酸镍壳层保留，解决了基膜在碱液中因二氧化硅溶解导致的孔结构收缩问题，保证多孔膜在碱性电解液浸泡后仍能维持优异的孔结构和较高的孔隙率。

[0020]2、硅酸镍壳层的稳定存在保证了多孔膜在碱液中的机械强度，有效地提高抗锌枝晶刺穿能力，长循环后膜表面无枝晶累积。

[0021]3、硅酸镍层无机组分的存在大大提高膜的电解液浸润性和离子传导率，降低膜面电阻，减小因内阻增大而导致的电压极化，提高了电压效率。

[0022]4、硅酸镍层的生长一定程度地缩小多孔膜内部孔径尺寸，进而提高活性离子选择性，降低电解液互串带来的容量衰减，使得该膜在碱性锌铁液流电池中展现出优异的库伦效率和长循环性能。

[0023]5、聚烯烃多孔膜成本低且可焊接，对该膜的修饰过程工艺简单，因而容易实现规模化应用，同时焊接工艺可简化电堆的组装，这将大大推进锌基液流电池工业化进程。

[0024]本发明提高了该膜在锌镍单液流电池及锌铁液流电池中的效率及循环稳定性，为其它碱性液流电池体系低成本膜的选择与开发提供了新思路。

附图说明

[0025]图1为泡碱前后膜的红外谱图；(a-c)分别为对比例、实施例1和实施例2泡碱前的红外谱图；(d-f)分别为对比例、实施例1和实施例2泡碱后的红外谱图。

[0026]图2为对比例、实施例1和实施例2的尺寸大小随泡碱时长的变化趋势图。

[0027]图3为对比例、实施例1和实施例2组装的碱性全锌对称电池长循环性能图。

[0028]图4为循环后膜表面和截面形貌；(a-c)为对比例、实施例1和实施例2循环后表面形貌；(d-e)为对比例、实施例1和实施例2循环后截面形貌。

[0029]图5(a)为对比例组装的碱性锌镍液流电池循环性能图；(b)为对比例组装的碱性锌铁液流电池循环性能图。

[0030]图6(a)为实施例1组装的碱性锌镍液流电池循环性能图；(b)为实施例1组装的碱性锌铁液流电池循环性能图。

[0031]图7(a)为实施例2组装的碱性锌镍液流电池循环性能图；(b)为实施例2组装的碱性锌铁液流电池循环性能图。

具体实施方式

[0032]下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0033]对比例

[0034]基膜为内嵌二氧化硅颗粒的聚乙烯多孔膜(PE)，其厚度为200μm，孔径分布在50～200nm之间，孔隙率为58%左右，其中二氧化硅含量约为48%。用于开电池的膜尺寸为8cm×8cm，有效面积为6cm×6cm。

[0035]实施例1

[0036]取内嵌二氧化硅颗粒的聚乙烯多孔基膜，其厚度为200μm，孔径分布在50～200nm之间，孔隙率为58%左右，其中二氧化硅含量约为48%。将基膜裁剪为8cm×8cm的尺寸，用乙醇和去离子水冲洗数次。将0.49g六水合氯化镍和2.4g尿素溶解在200mL去离子水中，磁力搅拌约30分钟后获得澄清溶液，将四块基膜放入到上述溶液中，一并转入到250mL反应釜中升温至50℃，在500rmp下搅拌24h，停止反应后，取出PE膜修饰产物，用去离子水和乙醇洗涤，室温下自然晾干，得到耐碱的改性聚乙烯多孔膜(PE-M-1)。

[0037]实施例2

[0038]同实施例1，将反应条件由50℃/24h换成60℃/48h，其它条件不变，得到耐碱的改性聚乙烯多孔膜(PE-M-2)。

[0039]物理性能测试

[0040]裁剪相同尺寸的基膜(PE膜)和改性膜(PE-M膜)，浸泡在4M KOH溶液中测其耐碱性。通过分析泡碱前后的红外谱图(图1)，发现PE膜1074cm -1 处二氧化硅特征峰在泡碱后消失，实施例PE-M-1和PE-M-2膜在此位置的峰减弱，且出现了Si-O-Si的特征峰(981cm^-1)，其它表征PE高分子骨架的峰变化不大，以上数据表明改性膜孔结构中二氧化硅虽发生溶解，但外层硅酸镍可在强碱中稳定存在。同时，间隔一定时间段测量膜尺寸大小的变化，从图2中可以看出，相对于PE膜，PE-M-1膜收缩程度得到一定的改善，而PE-M-2膜则在碱中基本无收缩，耐碱性得到明显提高。

[0041]电池性能测试

[0042]裁剪相同尺寸(8cm×8cm)的PE膜和PE-M膜进行全锌对称电池进行初步性能测试，使用的电解液为0.4M ZnO+4M KOH，正负电极均为6mm碳毡(6cm×6cm)，集流体为石墨板，正极一侧石墨板与碳毡之间夹有0.5mm锌片(6cm×6cm)，采用恒电流充放电模式，在40 mA cm^-2的电流密度条件下充电30min，电压截止为条件，40 mA cm^-2的电流密度条件下放电至-0.2V。全电池性能测试，分别测试了以Ni(OH)₂/NiOOH为活性电对的碱性锌镍单液流电池、以Fe(CN)₆²⁺/Fe(CN)₆³⁺为活性电对的碱性锌铁液流电池中PE膜性能的稳定性。锌镍单液流电池电解液及其它实验条件同对称电池保持一致，采用恒电流充放电模式，在40 mA cm^-2的电流密度条件下充电30min，电压截止为条件，40 mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.8V。锌铁液流电池正负极电解液分别为0.4M K₂Fe(CN)₆+4M NaOH、0.4M ZnO+4M KOH，其它条件同上。此外，采用恒电流充放电模式，在80 mA cm^-2的电流密度条件下充电15min，电压截止为条件，80 mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.4V。

[0043]以对比例PE膜组装的全锌对称电池中(图3)，锌沉积溶解库伦效率CE在81%左右，100次充放电循环后电池性能因内阻急剧增大而衰减；实施例1PE-M-1膜组装的全锌对称电池，相对于对比例CE提高到95%，但150次充放电循环后性能开始衰减；而以实施例2PE-M-2膜组装的全锌对称电池，CE>97%，400次充放电循环后性能无明显衰减，循环寿命得到大幅度提升。从循环后的形貌中可以看出(图4)，对比例和实施例1膜表面都出现了锌颗粒的累积，而实施例2膜表面保持平整，说明其优异的循环性能得益于该膜的较高的机械强度及相应的抗枝晶能力，。

[0044]以对比例PE膜组装的锌镍单液流电池(图5a)，CE<90%，EE～70%，考虑由于负极锌枝晶在膜孔内的累积变为死锌从而导致性能波动较大，拆开电池在负极一侧补充锌片，性能有所提升，但随后仍呈下降趋势。以其组装的锌铁液流电池(图5b)由于多孔膜带来的电解液互穿问题导致性能更差，30次充放电后EE衰减到<40%。