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文 章 信 息
重构Fe/Co双原子位点的配位环境以实现高效的锌空气电池氧电催化
第一作者：刘恒岐
通讯作者：徐平教授*，赵忠龙副教授*，钟俊教授*，宋波教授*
单位：哈尔滨工业大学，内蒙古大学，苏州大学
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研 究 背 景
高效能量转换与存储技术对解决能源危机至关重要。锌-空气电池（ZABs）因高能量密度、成本效益和生态可持续性而备受关注，但氧还原/析出反应（ORR/OER）的缓慢动力学限制了其性能提升。氮配位的单原子碳基催化剂（M–N–C）作为贵金属替代品展现出潜力，但催化活性仍受限。优化金属位点的配位环境对于提升催化性能至关重要。以Fe–N–C为例，Fe原子通常与吡咯氮（五元环结构）或吡啶氮（六元环结构）结构配位，而吡咯氮的稳定性较差。因此，为提高催化稳定性，已在调控合成温度、改变前驱体中的配体、以及调控退火气氛等方面进行了大量工作，以增加吡啶氮配位的Fe–N含量。最近的研究发现，减少吡咯氮的含量并缩短吡啶氮配位的Fe–N键长，可显著改善ORR的活性和稳定性。
此外，OER活性位点为金属-氧结构，Fe–N–C中面外重构的轴向氧通常导致中等OER活性，而在合成中引入面内金属-氧键则可能降低ORR性能。由于ORR和OER过程中中间态结合能的线性关系，AEM难以解决该问题。激活LOM有望突破这一瓶颈，但M–N–C结构的刚性配位环境缺乏合适的桥氧，限制了LOM的激活。近年来，具有表面位点多样性和几何效应的双原子催化剂（M₁M₂–N–C）受到关注，为优化OER和ORR反应路径提供了平台。通过设计双原子中心的配位环境，实现面内重构形成桥氧，可将OER路径从AEM转向LOM，同时缩短M–N键以加速ORR动力学，克服两者路径制约。FeCo–N–C作为双功能双原子催化剂已展现潜力。利用吡咯氮和吡啶氮的C–N键能差异，吡咯氮可被优先去除。此前，LAAL方法通过锂与硫反应产生硫空位的策略已成功应用，鉴于锂也可与氮物种反应，我们推测引入锂离子可调控金属位点的配位环境，从而提升氧电催化性能。
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文 章 简 介
近日，哈尔滨工业大学宋波教授、徐平教授与内蒙古大学的赵忠龙副教授，苏州大学的钟俊教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Reconstructing the Coordination Environment of Fe/Co Dual-atom Sites towards Efficient Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries”的文章。该文章通过液氨辅助锂化手段优先去除吡咯氮而保留吡啶氮，实现了精准裁剪Fe/Co双原子位点的配位环境的目的，从而缩短Fe-N键以增强氧还原反应，并促进面内氧重构以降低氧析出反应的能垒。经过配位环境调整的Fe/Co双原子位点催化剂在锌空气电池中表现出优异的氧电催化性能。
通过密度泛函理论（DFT）评估了FeCo–N–C结构能量选择性调节吡咯氮位点的可行性。Bader电荷分析（图1a、1b）显示，锂化过程中带正电的锂离子优先与带负电的N原子结合。COHP分析（图1d–g）表明锂化先破坏五元环中的吡咯N，生成图1c所示结构。PDOS和d带中心分析（图1i、1j）显示，与原始FeCo–N–C相比，带吡咯氮空位的FeCo–N–C的d带中心更接近费米能级，有利于ORR及OER重构过程。
图1. DFT计算。a) FeCo–N–C模型和Bader电荷分布，b) FeCo–N–C/Li模型和Bader电荷分布。c) FeCo–N–C-1.25模型，其中五元C-N键在与Li反应后被破坏。棕色、白色、黄色、蓝色和绿色球体分别代表C、N、Fe、Co和Li原子。d) FeCo–N–C中六元C–N键的COHP曲线，e) FeCo–N–C中五元C–N键的COHP曲线，f) FeCo–N–C/Li中六元C–N键的COHP曲线，g) FeCo–N–C/Li中五元C–N键的COHP曲线。负COHP值的区域（蓝色）表示成键态；而正COHP值的区域（橙色）表示反成键态。h) 上述四种C-N键的键级。i) FeCo–N–C模型的PDOS图，j) FeCo–N–C-1.25模型的PDOS图。
基于理论计算，通过退火和LAAL两步法合成了样品。LAAL过程如图2a所示，所得样品呈超薄纳米片形貌，表面元素（N、Fe、Co、C）均匀分布且无金属颗粒聚集（图2b）。Cs校正STEM–HAADF图像显示纳米片上的双原子结构（图2c、2d），EPR谱图证实了VN的引入（图2e）。XAS分析表明，Fe和Co的氧化态分别接近2+和3+（图2f、2g），FT-EXAFS模拟确认LAAL后结构为FeCoN₄（图2h）。
图2. 结构和形貌表征。a) LAAL裁剪FeCo–N–C中的氮原子示意图。b) Fe、Co、C和N元素的TEM图像及能量色散X射线光谱图。c) 扫描透射电子显微镜高角环形暗场（HAADF–STEM）图像。d) 图c中标示的1和2中强度分布图。e) 不同锂化程度下FeCo–N–C催化剂的电子顺磁共振（EPR）谱图。f) Fe foil、FePc、Fe₂O₃和FeCo–N–C-1.25的Fe K边XANES谱图。g) Co foil、Co₃O₄、CoPc和FeCo–N–C-1.25的Co K边XANES谱图。h) FT-EXAFS谱图；插图显示用于拟合的结构模型。
为验证C–N键配位调控对催化活性的影响，评估了电催化ORR性能。图3a-c显示，FeCo–N–C-1.25具有最高的起始电位（1.070 V）和半波电位（0.853 V）、最小的Tafel斜率（41.75 mV dec⁻¹）、最低的H₂O₂生成率（约9.6%）及最高的电子转移数（3.82）。在OER性能中（图3d、3e），FeCo–N–C-1.25的过电位为295 mV（η10），Tafel斜率为61.18 mV dec⁻¹，均优于FeCo–N–C。图3f表明，FeCo–N–C-1.25的ΔE仅为0.672 V，展现其在ZABs中的巨大潜力。
图3. 电催化ORR/OER性能。ORR性能：a) LSV曲线，b) 相应的Tafel图，c)电子转移数和H₂O₂产率。OER性能：d) LSV曲线，e) 相应的Tafel图。f) 所制备的单/双金属M–N–C样品中ORR的E1/2与OER的Ej=10之间的电位差。
为了系统地研究调整C–N键配位对FeCo–N–C和FeCo–N–C-1.25电子结构和氧物种演化的影响，进行了DFT计算（图4）。AEM和LOM路径均包含五个步骤：四个电化学步骤和一个非电化学步骤（O₂脱附）。在FeCo–N–C中，完全配位的Fe/Co金属中心有利于发生平面外重构，以吸附OH物种并形成Fe–OH/Co–OH（图4a）。A1通过OH的亲核进攻在电解质中发生放热去质子化，形成Fe–O/Co–O（A2）（图4b）。因此，FeCo–N–C遵循AEM路径。对五个步骤的计算能量比较表明，A2和A3之间的步骤（即形成*OOH中间体）是决定过电位的步骤（PDS）。Co和Fe位点的PDS反应能量相当（分别为1.86和1.89 eV，图4b）。相比之下，通过去除吡咯氮原子减少双原子FeCo的配位数，能够使d带中心上移，从而增强中间体的吸附能力（图1i和j） 。因此，在OER中重构使得形成类似于（氧）氢氧化物的活性构型成为可能，金属中心周围具有桥接O和端基OH 。更重要的是，面内重构形成的桥接O可以而触发LOM机制 。Fe位点的初始去质子化形成L2（A2的异构体0.76 eV（图4c）。相比之下，当桥接O促进去质子化时，Co位点显示出较低的反应能量（0.08 eV），这也导致PDS的反应能量较低（0.33 eV）。这一反应能量也低于FeCo–N–C-1.25中Co和Fe位点在AEM路径下的OER计算PDS（分别为0.58和1.09 eV）。因此，主导的反应机制是LOM路径，它是由Co位点去质子化引发的。O p和Fe/Co d轨道的态密度（PDOS）和波函数（图4d-g）表明σ键的存在导致FeCo–N–C-1.25的OER过程中生成了激活LOM的关键OO物种。
图4. OER中AEM到LOM转变验证。a) OER机制，即AEM（左）和LOM（右）。A1和L1分别是AEM和LOM的OER起始点。b) FeCo–N–C和c) FeCo–N–C-1.25催化剂中OER（从左到右）和ORR（从右到左）中间体的自由能。d, e) L2中O p轨道和Fe/Co d轨道的部分态密度（PDOS）。f, g) 显示M dz2轨道和O p轨道之间重叠的波函数，分别对应面板d、e中的蓝色虚线圆和面板d、e中的红色虚线框。
所得的FeCo-N-C-1.25双功能催化剂被负载在镍泡沫上，用于制备ZABs的空气电极（图5a，命名为电池A）。为对比，还研究了一种使用Pt/C和RuO₂混合物作为催化剂的对照电池（电池B）。电池A的充放电极化曲线之间的电压差较小，表明其具有优异的充放电性能（图5b）。电池A的最大功率密度为332 mW cm⁻²，远高于电池B的144.3 mW cm⁻²，也超过了大多数已报道的ZAB系统。电池A的比容量为804.5 mAh g⁻¹（10 mA cm⁻²），反映了锌的高利用效率，比电池B高约17%（图5d）。经过超过720小时的连续充放电操作后（图5e），电势差仅出现微小增加，表明该电池在氧电催化方面具有显著的稳定性和可逆性。这些结果强调了所提出策略在开发高效催化剂以应用于ZABs及相关能量转换装置中的巨大潜力。
图5. FeCo-N-C-1.25的ZABs性能。a) 锌空气电池的示意图。b) 电池在空气电极中的充放电极化曲线。c) 放电曲线及相应的功率密度曲线。d) 在10 mA cm−2下的恒电流放电曲线。e) 在10 mA cm−2下的恒电流充放电循环曲线。
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本 文 要 点
要点一：利用LAAL方法裁剪吡咯N原子
根据密度泛函理论（DFT）计算，吡咯氮和吡啶氮的C-N键强度存在差异。我们在LAAL过程中调节锂化程度，以优先去除吡咯氮，并制备了不同的FeCo–N–C-X样品（X为使用的锂的毫摩尔数）。通过X射线吸收光谱（XAS）分析，确认优化后的FeCo–N–C-1.25催化剂具有显著的FeCoN4结构。
要点二：激活OER中LOM路径
在FeCo–N–C-1.25中，去除吡咯氮导致Fe-N键长度缩短，从而加速了ORR过程。此外，吡咯氮缺陷在OER过程中促进了金属位点平面内氧重构，触发了具有较低能垒的晶格氧机制（LOM）路径，并打破了AEM路径强加的线性标度关系。
要点三：优异的ZABs性能
使用该催化剂作为空气电极的ZABs表现出超过332 mW cm⁻²的最大功率密度以及优异的循环稳定性（>720小时），性能优于大多数已报道的非贵金属催化剂和Pt/C+RuO₂催化剂。
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文 章 链 接
Reconstructing the Coordination Environment of Fe/Co Dual-atom Sites towards Efficient Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries
https://doi.org/10.1002/anie.202419595
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通 讯 作 者 简 介
徐平教授简介：徐平，在哈尔滨工业大学获得学士、硕士和博士学位，在美国能源部Los Alamos国家实验室进行联合培养（国家公派）、博士后研究。现任本科生院副院长兼教务处处长，龙江学者特聘教授，入选江苏省“双创人才”计划，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。担任美国化学会ACS Applied Materials & Interfaces副主编，Polymers、《光散射学报》编委，黑龙江省能源环境学会常务理事。主要从事“功能导向纳米材料”研究，近年来以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文100余篇。获得Los Alamos国家实验室Distinguished Performance Award，黑龙江省自然科学一等奖3项（排序1、2、4）、科技进步二等奖1项（排序3），黑龙江省高等教育教学成果一等奖1项（排序5）、二等奖2项（排序1、2），中国石油和化工教育教学优秀成果二等奖1项（排序1）等荣誉。
赵忠龙副教授简介：内蒙古大学物理科学与技术学院副教授，硕士生导师。2015年毕业于吉林大学超硬材料国家重点实验室，获凝聚态物理博士学位；2015-2019年美国加州州立大学北岭分校博士后；2019年加入内蒙古大学物理科学与技术学院。入选内蒙古自治区第十批“草原英才”。主要从事纳米能源催化材料的第一性原理模拟工作，以第一作者、共同第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Chem. Sci.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.、ACS Catal.，Phys. Rev. B等国际著名刊物发表研究论文多篇。主持国家自然科学基金、内蒙古自然科学基金等项目。
钟俊教授简介：苏州大学教授、博导，入选国家级青年人才计划。2002年获清华大学工学学士学位；2007年获中国科学院高能物理研究所凝聚态物理博士学位；2006.3－2007.4在美国劳伦斯-伯克利国家实验室ALS光源进行合作交流。2008.1－2010.8在中国科学院高能物理研究所任助理研究员；2010.9加入苏州大学功能纳米与软物质（材料）研究院。主要致力于同步辐射X射线谱学技术发展及其应用，利用多种谱学方法研究纳米能源材料电子结构与性能之间的关系。主持建设了合肥光源首条同步辐射软X射线谱学原位线站。累计发表SCI论文160余篇，其中第一作者/通讯作者论文70余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国际重要刊物。设计搭建了多种原位谱学装置, 揭示了碳纳米材料内部的协同催化效应，提出了氧化铁纳米材料表面微观处理提升性能的新机制，获得多种高效催化剂。合作发表了包括Science, Nat.Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Mater.等在内的多篇有重要影响力的论文, 其中Science工作入选“2015年度中国科学十大进展”。
