具有低位最低未占据分子轨道 (LUMO) 能级的 n 型共轭聚合物对于实现高性能 n 型有机薄膜晶体管 (OTFT) 和有机热电 (OTE) 至关重要。然而，合成具有强吸电子特性的受体是一项重大挑战。
近日，复旦大学刘云圻院士，宁波材料所葛子义团队通过引入双 N,O-双齿 BF2/B(CN)2 基团来增强其吸电子能力，对广泛使用的三环骨架蒽采用外围功能化策略。这种方法成功克服了合成挑战，从而开发了两种新型受体构建块：DBNF 和 DBNCN。与具有单个 N,O-双齿 BF2/B(CN)2部分的对应物相比，DBNF 和DBNCN 表现出扩展的π主链、增强的分子堆积和改进的吸电子特性。利用这些创新的受体单体，合成了共聚物 PDBNF 和 PDBNCN，其 LUMO ≈ –4.0 eV 显著抑制。PDBNF 的深 LUMO 及其有利的双峰堆积取向导致电子迁移率达到 3.04 cm² V⁻¹ s⁻¹，同时 OTFT 的稳定性得到改善。重要的是，使用 PDBNCN 实现了 OTE 中的高效 n 掺杂，表现出 95.5 S cm⁻¹ 的出色电导率和 147.8 μW m⁻¹ K⁻² 的最大功率因数-是溶液处理的 n 型聚合物中报道的最高值之一。这项工作强调了引入双 B⬅N 和氰基官能团在实现高性能 n 型塑料电子器件方面的有效性。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed》上。
图文解析
图 1. (a) 四类具有突出吸电子基团 (EWG) 的受体。(b) 具有双类型 EWG 的代表性受体。(c) 本研究采用的分子设计策略，涉及通过引入双 N,O-双齿 BF2/B(CN)2 部分对蒽进行外围功能化的方法。该方法协同结合了 B←N 和氰基功能的优势，从而创建了新型氰基功能化的 B←N单元。
方案 1. （a）双环衍生物 MBNF 和MBNCN；（b）目标三环衍生物 DBNF 和DBNCN；（c）目标二溴单体和共聚物的合成路线。
图2. (a)计算得到的受体的HOMO和LUMO波函数和能级。(b)本工作中四个受体单元的ESP。(c)四个受体的循环伏安曲线。(d)四个受体的能级图。
图3 四种受体的单晶结构及晶胞堆积。
图 4. 优化的分子几何结构、计算的 HOMO 和 LUMO 波函数以及共聚物重复单元二聚体的 ESP。为简化计算，烷基链被甲基取代。
图5. (a)四种聚合物薄膜状态下的UV-vis-NIR吸收光谱。(b)四种聚合物的循环伏安曲线。(c)四种受体的能级图。
图 6. (a,b) PMBNF、(c,d) PMBNF、(e,f) PDBNF 和 (g,h) PDBNCN 的 OTFT 传输和输出特性。所有器件的 L = 50 μm 和 W = 4 mm。所有输出图的栅极电压扫描范围为 0 至 80 V，间隔为 20 V。(i) 储存在实验室环境空气条件下的 OTFT 随时间的性能变化。(j) 文献和本文中基于 B⬅N 单元的 n 型聚合物的电子迁移率比较。
图 7. (a) PMBNF、(b) PMBNCN、(c) PDBNF 和 (d) PDBNCN 薄膜在用分子掺杂剂 N-DMBI 进行 n 掺杂之前和之后的 UV/Vis-NIR 吸收光谱。(e) 这些掺杂聚合物薄膜的极化子与中性吸光度比。(f) 四种聚合物在用 N-DMBI 掺杂后的电导率 (f) 塞贝克系数和 (h) 功率因数。
图 8. 聚合物薄膜的 2D GIWAXS 图像：(a) PMBNF、(b) PMBNCN、(c) PDBNF 和 (d) PDBNCN。(e、g) 2D GIWAXS 图像的平面外和 (f、h) 平面内线切割轮廓。(i) 原始 PDBNF、(j) 掺杂后的 PDBNF、(k) 原始 PDBNCN 和(l) 掺杂后的 PDBNCN 的 AFM 拓扑图（尺寸：2×2 μm2）。
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