镁的应用:镁合金的耐腐蚀技术(表面处理技术)第二部分

文摘   科学   2024-10-17 00:02   浙江  
引言镁及镁合金当前有近100万吨的产量,虽明显不及铝合金的产量,但镁合金在轻量化部件制造、医疗、农业以及能源存储等方向开展了大范围的研究和应用。镁具有较负的标准电极电位,导致镁合金的耐腐蚀性不良,这成为了限制镁合金更广泛应用的关键因素之一。几十年来,高校和企事业单位集中攻关,成分优化表面处理方面来调控镁合金的耐腐蚀性能。在明晰镁合金腐蚀原理和改善镁合金耐蚀方面取得了长远的进步,并促成了镁合金新技术的研发和应用本文展开论述影响镁合金耐腐蚀的因素和镁合金常见的耐腐蚀技术新型镁合金耐腐蚀技术的研发必将导致镁合金更大范围的规模化应用。
(书接上文:镁的应用:镁合金的耐腐蚀技术(原理、方式和耐蚀镁合金)第一部分
“文章内容来源于镁及镁合金文献和大量的推广应用报道。本公众号仅做汇总和阐述。在此感谢各位前辈在镁及镁合金行业的开拓和付出”。所述并不详尽(尤其缺乏国外相关单位信息),欢迎留言沟通,促成镁合金更广泛的研究和应用。
V、表面处理,提高镁合金的耐蚀性

镁合金表面包裹一层隔离物质,隔绝腐蚀介质和镁基体的接触,从而提高镁合金的耐蚀性。这是目前镁合金耐腐蚀防护最常用的技术。

1、化学转化

化学转化膜,也叫皮膜化成,可增加产品的耐蚀性和涂层的附着力。镁合金与转化液发生化学反应,在镁合金基体表面形成由氧化物或金属盐构成的无机膜层,这层膜与基体具有良好的结合力,能阻止腐蚀介质对基体的侵蚀。化学转化膜较薄、软、防护能力相对较弱,一般作为装饰或防护层中间层。

按溶液类型可分为铬酸盐系及无铬化学转化系。铬酸盐原理是金属表面的原子溶于溶液,引起金属表面与溶液界面的pH上升,从而在金属表面沉积一层薄层铬酸盐与金属胶状物的混合物,然后高温处理提高膜的硬度和耐磨性。六价铬转化工艺成熟,但六价铬高度致癌,国际上已开始禁止使用。无铬转化膜技术受到广泛关注,如磷酸盐(应用较多)、高锰酸盐、钒基盐、稀土金属盐以及锡酸盐处理等。

非铬酸盐转化的优缺点
镁合金表面钝化/皮膜前(左)和钝化/皮膜后(右)(来源:隆轩)
镁合金皮膜工艺:除油→水洗→活化→水洗→表调→水洗→皮膜→水洗→封孔→烘干(注:烘干温度超过固化温度)。在镁合金皮膜工艺后,还有个封孔工艺得到更稳定的钝化膜层。

(备注:关于阳极氧化和化学转化膜的结构和发展历史,或可参考文献:镁合金表面钝化膜结构研究及钝化处理技术进展,2002)

2、阳极氧化

利用电解作用在金属表面成膜的过程称为阳极氧化,阳极氧化膜为多孔双层结构,较厚的多孔层为外层,较薄的致密层为内层,膜层的成分由合金元素的氧化物和沉积的氧化物共同组成。

阳极氧化膜空隙大、无规则、分布不均匀,如果不进行封闭,耐蚀性非常差,因此需进行后续的封孔处理,使其既美观又耐蚀。如下表所示,处理液中含有铬化合物,污染严重,因此逐渐开发了磷酸盐等环保型阳极氧化工艺。

典型镁合金阳极氧化工艺

镁合金阳极氧化和导电氧化(来源:镁邦)

3、微弧氧化
微弧氧化是在金属表面原位生长陶瓷层的技术。与化学转化、阳极氧化技术相比,微弧氧化制备的膜层厚度可控,耐蚀性和耐磨性也更优异。微弧氧化最终形成的膜层从外到内主要分为过渡层、致密层、疏松层。外层疏松层是由很硬的、孔隙较大的物质组成,表面疏松且粗糙,易打磨掉。致密层是微弧氧化层的主体,约占氧化层总厚度的60%~70%, 该层致密、孔隙小,每个孔隙的直径约为几微米,孔隙率在 5% 以下,主要是金属氧化物,硬度高且耐磨。过渡层为界面层,是微弧氧化膜层与基体的交界处。过渡层凹凸不平,与基体相互渗透,使微弧氧化膜层与基体结合牢固,属典型的冶金结合。

镁合金微弧氧化

镁合金的微弧氧化已被证明是提高镁合金的耐蚀和耐磨性能的有效途径,但微弧氧化膜层表面的微孔隙是限制耐蚀性进一步提高的主因,可采用有效的封孔技术进一步大幅度提高镁合金的耐蚀性能。

4、离子注入

离子注入:将离子嵌入基体表面形成固溶体,从而改变基体的表面性能。注入的元素主要有 N、O、Ti、Al 和 Zn 等。离子注入改性层的厚度一般较薄,耐蚀性能有可能不如厚陶瓷涂层。

镁合金表面用氩离子刻蚀制备高耐腐蚀Al薄膜

5、多种表面涂层处理技术

镁合金表面涂覆耐蚀涂层,将镁合金与腐蚀介质隔绝。主要为有机涂层、耐蚀金属涂层以及化合物涂层等。有机涂层采用的主要工艺有涂漆、静电喷涂、电泳等。金属和化合物涂层采用的主要技术为电/化学镀、冷喷涂、物理/化学气象沉积、高能束流表面熔覆等技术

1)有机/聚合物涂层

涂覆有机/聚合物涂层可直接用于镁合金表面耐蚀防护,还可用于镁合金最外层防护涂层及封孔层,进一步提高耐蚀性。常用涂层材料为:环氧树脂、乙烯树脂、聚氨酯等。其中,环氧树脂具有粘附力高、强度高、不浸润水等特点,使用较广。粉末涂层具有无溶剂、污染、厚度均匀及较好的耐蚀性等特点,但加热固化成膜的温度较高。

  • 喷涂:将涂料借助压缩空气或高压喷枪喷射在物体表面,涂层薄而均匀,适用于物体形状各异、面积广泛的场合。

镁合金 微弧氧化+喷漆

  • 浸涂:将物件浸泡在涂料中,经过滴水剥脱、自流深色涂层、涡流减薄等处理方式,使得涂层均匀、厚薄一致。适用于诸如钢铁、铜合金等材料。

镁合金 烤漆+丝印(来源:誉格金属)

  • 静电喷涂:利用静电效应,将涂料自然沉降,在物件表面形成涂层。精度高、节省涂料成本,适用于自行车、汽车、冰箱等物品。

静电喷涂

  • 电泳:是用电场力将带电离子的涂料引向物体表面的一种涂装工艺,常用于涂装高品质复杂形状的产品,如汽车、家用电器、紧固件等。

镁合金电泳(来源:晟明)

  • 热喷涂:利用高速气流喷出的熔融涂料,粘结在物件表面。常用于高温耐腐蚀的金属涂装。

2)金属/化合物涂层
  • 金属涂层主要是采用化学镀电镀的方法在镁合金基体表面涂覆一层金属涂层。因镁合金具有高的反应活性,属于难电镀基材,镁合金电镀方法还在不断发展完善。化学镀镍工艺较为成熟,通过自催化还原反应沉积Ni-P(或 Ni-B)合金镀层。镀层厚度均匀,具有较高的硬度和耐磨性,耐蚀性能优良。化学镀镍工艺目前已用于实际生产。镁合金电镀、化学镀的缺点是前处理中的Cr、F及镀液对环境污染严重;镀层中含有重金属元素,增加了回收的难度与成本。

AZ91镁合金镀层在3.5%NaCl中腐蚀电化学参数

镁合金 镀金 (来源:钜宝镁业)

  • 化合物涂层: 在镁合金表面制备出一层致密的金属化合物涂层。如,采用热扩散、热喷涂、物理气相沉积等方法,在镁合金表面形成金属化合物的扩散层,从而提高工件表面的耐蚀性。

    冷喷涂是利用高速压缩气体将金属或者陶瓷粉末加速后喷涂到基材表面,通过金属粉末塑性变形形成致密的涂层。与传统的热喷涂相比,冷喷涂工艺过程温度低,非常适合镁合金等易氧化或对热较敏感的基材,冷喷涂铝合金等在镁合金耐蚀防护领域展现出良好的应用前景。

镁合金冷喷涂铝及陶瓷粉末
通过激光等高能束流使基体表面预先涂覆的膜层和部分基体熔化,或者在表面熔化的同时注入某些粉末,膜层或表面在熔池中液态混合后发生快速凝固,从而在表面形成耐蚀性较好的合金薄层。

激光熔覆技术
6、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备涂层过程主要是以金属有机/无机化合物或两者混合物的液体化学试剂(或固体粉末溶于溶剂形成的溶液)为前躯体,在液相下均匀混合,经过水解、缩聚等化学反应过程,反应生成物聚集成1~9nm 左右的粒子并逐步形成稳定的溶胶体系。

溶胶-凝胶法制备的羟基磷灰石陶瓷

以溶胶为原料对镁合金基材进行涂覆处理,溶胶膜逐渐凝胶化形成以前躯体为骨架的三维或颗粒空间网络结构,经过干燥处理后脱去吸附水及化学结合水等溶剂而成为多孔结构的干凝胶膜,最后在一定温度下进行烧结热处理消除干凝胶中存在的气孔即得到所需的涂层。

国内外学者在利用溶胶-凝胶技术实现对镁合金防护方面取得了一定的进展,研究和开发了多种有机/无机杂化涂层、还有缓释因子的杂化涂层、杂化涂层与化学转化、电化学氧化、微弧氧化相结合的复合涂层等一系列防护涂层,有效提高了镁合金的耐蚀性。

镁合金-微弧氧化-溶胶凝胶涂层

展望/观点

1、耐蚀镁合金:目前研究和工业界在镁合金耐腐蚀方向已经取得一定进展采用合金化方法使镁合金具有较好的耐蚀性仍是一个棘手的问题,很难做到“不锈镁”。这是因为镁的电极电位很低,与第二相之间的电位差很大。如果能通过添加合金元素使其与第二相之间的电位差趋于零,这样就不会发生电化学腐蚀。另外,镁合金表面氧化物/氢氧化物膜较疏松,若采用不同元素配合改变表面膜层的结构,就能使镁合金与腐蚀介质隔离,提高镁合金的耐蚀性。因此,有关添加合金元素对镁合金腐蚀的研究仍然是一个不断进取的过程。同时,实现耐蚀性和其他(力学、阻燃、疲劳、加工性等)性能的良好结合,仍是将是研发重点。
2、镁合金表面处理化学转化、阳极氧化、微弧氧化、化学镀镍、有机涂装相对来说技术成熟,已经在实际生产中应用。激光表面改性、气相沉积、溶胶-凝胶法等应用在镁合金防腐还处在研究阶段,进一步实现工业应用还有若干问题需要解决。在众多的表面处理方法中,似乎没有那个方法是“完美”的,都或多或少的存在一定的问题。在实际应用中,设计师往往根据镁合金零件的使用环境和要求,采用多种表面防护方法相结合。相信随着镁合金应用的增多,镁合金表面处理方法会继续得到发展,但不论是那种方法,要想实现真正的工业应用,除了具备优良的防腐性能外,还应考虑生产效率、工艺成本、设备工艺的复杂程度、操作工艺性、对基体性能的影响以及对环境的影响等因素。

参考文献:

[1]  根据网络资料进行整理。

[2] 合金元素对镁合金耐腐蚀性能影响的研究进展

[3] 镁合金的腐蚀特性及防护技术

[4] 镁合金构件的主要腐蚀形式及控制

[5] 浅谈镁合金腐蚀及表面处理

[6] 镁合金表面钝化膜结构研究及钝化处理技术进展...

—————————————————————————————————

广告:镁合金挤压、2系/6系/7系铝合金挤压、高校挤压实验和小批量生产(杭州)

镁合金见闻录
记录镁及镁合金科技要闻;解读行业论文;宣传镁及镁合金行业应用。
 最新文章