镁合金表面包裹一层隔离物质,隔绝腐蚀介质和镁基体的接触,从而提高镁合金的耐蚀性。这是目前镁合金耐腐蚀防护最常用的技术。
化学转化膜,也叫皮膜化成,可增加产品的耐蚀性和涂层的附着力。镁合金与转化液发生化学反应,在镁合金基体表面形成由氧化物或金属盐构成的无机膜层,这层膜与基体具有良好的结合力,能阻止腐蚀介质对基体的侵蚀。化学转化膜较薄、软、防护能力相对较弱,一般作为装饰或防护层中间层。
按溶液类型可分为铬酸盐系及无铬化学转化系。铬酸盐原理是金属表面的原子溶于溶液,引起金属表面与溶液界面的pH上升,从而在金属表面沉积一层薄层铬酸盐与金属胶状物的混合物,然后高温处理提高膜的硬度和耐磨性。六价铬转化工艺成熟,但六价铬高度致癌,国际上已开始禁止使用。无铬转化膜技术受到广泛关注,如磷酸盐(应用较多)、高锰酸盐、钒基盐、稀土金属盐以及锡酸盐处理等。
(备注:关于阳极氧化和化学转化膜的结构和发展历史,或可参考文献:镁合金表面钝化膜结构研究及钝化处理技术进展,2002)
利用电解作用在金属表面成膜的过程称为阳极氧化,阳极氧化膜为多孔双层结构,较厚的多孔层为外层,较薄的致密层为内层,膜层的成分由合金元素的氧化物和沉积的氧化物共同组成。
阳极氧化膜空隙大、无规则、分布不均匀,如果不进行封闭,耐蚀性非常差,因此需进行后续的封孔处理,使其既美观又耐蚀。如下表所示,处理液中含有铬化合物,污染严重,因此逐渐开发了磷酸盐等环保型阳极氧化工艺。
典型镁合金阳极氧化工艺
镁合金阳极氧化和导电氧化(来源:镁邦)
镁合金的微弧氧化已被证明是提高镁合金的耐蚀和耐磨性能的有效途径,但微弧氧化膜层表面的微孔隙是限制耐蚀性进一步提高的主因,可采用有效的封孔技术进一步大幅度提高镁合金的耐蚀性能。
离子注入:是将离子嵌入基体表面,形成固溶体,从而改变基体的表面性能。注入的元素主要有 N、O、Ti、Al 和 Zn 等。离子注入改性层的厚度一般较薄,耐蚀性能有可能不如厚陶瓷涂层。
镁合金表面用氩离子刻蚀制备高耐腐蚀Al薄膜
镁合金表面涂覆耐蚀涂层,将镁合金与腐蚀介质隔绝。主要为有机涂层、耐蚀金属涂层以及化合物涂层等。有机涂层采用的主要工艺有涂漆、静电喷涂、电泳等。金属和化合物涂层采用的主要技术为电/化学镀、冷喷涂、物理/化学气象沉积、高能束流表面熔覆等技术。
涂覆有机/聚合物涂层可直接用于镁合金表面耐蚀防护,还可用于镁合金最外层防护涂层及封孔层,进一步提高耐蚀性。常用涂层材料为:环氧树脂、乙烯树脂、聚氨酯等。其中,环氧树脂具有粘附力高、强度高、不浸润水等特点,使用较广。粉末涂层具有无溶剂、污染、厚度均匀及较好的耐蚀性等特点,但加热固化成膜的温度较高。
喷涂:将涂料借助压缩空气或高压喷枪喷射在物体表面,涂层薄而均匀,适用于物体形状各异、面积广泛的场合。
镁合金 微弧氧化+喷漆
浸涂:将物件浸泡在涂料中,经过滴水剥脱、自流深色涂层、涡流减薄等处理方式,使得涂层均匀、厚薄一致。适用于诸如钢铁、铜合金等材料。
镁合金 烤漆+丝印(来源:誉格金属)
静电喷涂:利用静电效应,将涂料自然沉降,在物件表面形成涂层。精度高、节省涂料成本,适用于自行车、汽车、冰箱等物品。
静电喷涂
电泳:是用电场力将带电离子的涂料引向物体表面的一种涂装工艺,常用于涂装高品质复杂形状的产品,如汽车、家用电器、紧固件等。
镁合金电泳(来源:晟明)
热喷涂:利用高速气流喷出的熔融涂料,粘结在物件表面。常用于高温耐腐蚀的金属涂装。
金属涂层主要是采用化学镀和电镀的方法在镁合金基体表面涂覆一层金属涂层。因镁合金具有高的反应活性,属于难电镀基材,镁合金电镀方法还在不断发展完善。化学镀镍工艺较为成熟,通过自催化还原反应沉积Ni-P(或 Ni-B)合金镀层。镀层厚度均匀,具有较高的硬度和耐磨性,耐蚀性能优良。化学镀镍工艺目前已用于实际生产。镁合金电镀、化学镀的缺点是前处理中的Cr、F及镀液对环境污染严重;镀层中含有重金属元素,增加了回收的难度与成本。
镁合金 镀金 (来源:钜宝镁业)
化合物涂层: 在镁合金表面制备出一层致密的金属化合物涂层。如,采用热扩散、热喷涂、物理气相沉积等方法,在镁合金表面形成金属化合物的扩散层,从而提高工件表面的耐蚀性。 冷喷涂是利用高速压缩气体将金属或者陶瓷粉末加速后喷涂到基材表面,通过金属粉末塑性变形形成致密的涂层。与传统的热喷涂相比,冷喷涂工艺过程温度低,非常适合镁合金等易氧化或对热较敏感的基材,冷喷涂铝合金等在镁合金耐蚀防护领域展现出良好的应用前景。
溶胶-凝胶法制备涂层过程主要是以金属有机/无机化合物或两者混合物的液体化学试剂(或固体粉末溶于溶剂形成的溶液)为前躯体,在液相下均匀混合,经过水解、缩聚等化学反应过程,反应生成物聚集成1~9nm 左右的粒子并逐步形成稳定的溶胶体系。
以溶胶为原料对镁合金基材进行涂覆处理,溶胶膜逐渐凝胶化形成以前躯体为骨架的三维或颗粒空间网络结构,经过干燥处理后脱去吸附水及化学结合水等溶剂而成为多孔结构的干凝胶膜,最后在一定温度下进行烧结热处理消除干凝胶中存在的气孔即得到所需的涂层。
国内外学者在利用溶胶-凝胶技术实现对镁合金防护方面取得了一定的进展,研究和开发了多种有机/无机杂化涂层、还有缓释因子的杂化涂层、杂化涂层与化学转化、电化学氧化、微弧氧化相结合的复合涂层等一系列防护涂层,有效提高了镁合金的耐蚀性。
镁合金-微弧氧化-溶胶凝胶涂层
展望/观点
参考文献:
[1] 根据网络资料进行整理。
[2] 合金元素对镁合金耐腐蚀性能影响的研究进展
[3] 镁合金的腐蚀特性及防护技术
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