生成的氢氧化镁也会发生溶解导致电解质溶液的pH值增加。
镁合金虽在空气或水溶液中快速形成了氧化膜，但氧化膜层的性质在很大程度上才是决定镁合金后续腐蚀的关键。纯镁自然氧化后的膜层化学物质一般为Mg(OH)2或MgO。微观表征结果显示，该层膜层是多层且多孔结构，Cl-离子或碳酸根离子相对容易进入空隙中，造成镁基体的进一步腐蚀。
金属腐蚀分类
镁合金的全面腐蚀反应，通常与水发生电化学反应而导致镁的溶解，从而形成氢氧化物膜，并产生氢气。氢氧化物膜层具有六方晶体结构，镁离子和氢氧根离子在晶体结构中呈交替排列，造成膜的基底层易开裂。镁合金全面腐蚀产物的化学成分随着接触环境与镁合金成分的不同而发生变化。
丝状腐蚀是由一个氧浓度差电池驱动的腐蚀，不同氧浓度之间的头部和尾部的电势差在 0.1～0.2V之间。对 AZ91 镁合金的研究表明，点蚀和丝状腐蚀是其早期腐蚀的主要特征，而且最初的点蚀会导致丝状腐蚀。
镁合金的点蚀主要在表面的活性点上发生，而且电蚀一旦发生，会有向合金内部发展的趋势。镁合金的点蚀在含氯离子Cl-的溶液中表现最明显，主要是因为Cl-的半径较小，渗透性较强，可以透过表面的钝化膜，且吸附到钝化膜上的Cl-与镁离子结合生成可溶性的氯化镁，破坏了钝化膜的结构，钝化膜破坏处的地方与未破坏的地方形成钝化/活化电池，因而加速了镁合金的电偶腐蚀。
点蚀形貌
电偶腐蚀。镁具有较低的电极电位，当与阴极接触时极易发生电偶腐蚀。通常情况下，阴极是与镁合金接触的其他金属材料，或者镁合金内部的第二相和杂质元素，分别称为外部电偶腐蚀和内部电偶腐蚀。Fe、Ni、Cu 等元素具有低氢过电位，通常充当高效阴极，在镁合金中会导致严重的电偶腐蚀，而 Al、Zn、Cd 等金属具有较高的氢过电位，对镁合金的耐腐蚀性没有多大的损害作用。高导电的电解液、高的点位差、阴极与阳极低的极化率、大的阴阳极面积比都会增加电偶腐蚀速率。
镁合金电偶腐蚀示意图
镁合金（与钛合金接触）所发生的外部电偶腐蚀形貌
晶界腐蚀。不锈钢和变形铝合金材料中存在晶间腐蚀形貌。在镁合金中，若实现晶界细小析出相，也可由细小晶界析出相的电偶腐蚀产生晶界腐蚀的形貌 和效果。
应力腐蚀。材料在静应力和腐蚀的共同作用下产生的失效现象。常见应力腐蚀的机理是：零件或构件在应力和腐蚀介质作用下，表面的氧化膜被腐蚀而受到破坏,破坏的表面和未破坏的表面分别形成阳极和阴极,阳极处的金属成为离子而被溶解，产生电流流向阴极。由于阳极面积比阴极的小得多，阳极的电流密度很大，进一步腐蚀已破坏的表面。加上拉应力的作用，破坏处逐渐形成裂纹，裂纹随时间逐渐扩展直到断裂。这种裂纹不仅可以沿着金属晶粒边界发展，而且还能穿过晶粒发展。 在含铬酸盐、硫酸盐等腐蚀环境A中，镁合金同时受到内部与外部的应力作用时，铸造镁合金，特别是 Mg-Al 系铸造镁合金，在低于屈服强度的应力作用下表现出极强的应力腐蚀敏感性，而且应力腐蚀的存在又会大幅降低构件的服役性能。采用合理的零件形状，利用热处理减轻残余应力，创建具有压应力作用的表面层等都是防止应力腐蚀的有效途径。
应力腐蚀SCC断口形貌
III、镁合金在不同环境/介质中的腐蚀情况
镁合金在不同的腐蚀介质中，表现出不同的腐蚀特征，在干燥的环境中，表面易生成灰色的保护膜而不易腐蚀；在潮湿空气及工业大气中发生腐蚀，镁合金表面形成的保护膜容易被氯盐、硫盐和氮盐破坏，尤其是氯盐，存在水和氯离子的溶液形成电解质溶液；在大多数有机介质中则不受腐蚀。
在确定的工况下（即腐蚀介质明晰的情况下），提高镁合金防腐蚀性能的方法主要为：
通过成分优化，改善镁合金的本征耐蚀性； 采用表面防护处理技术对镁基体进行保护
镁合金本体的腐蚀性能主要取决于杂质、第二相、微观组织和热处理。镁对杂质元素极其敏感，随杂质含量增加，镁合金的腐蚀速率急剧下降。杂质具有高电极电位，与镁基体构成原电池，加速镁合金的腐蚀。Yang等发现，铁含量为25ppm的镁合金腐蚀速率比铁含量3ppm的镁合金腐蚀速率高三个数量级( Corrosion Science, 2018)；显微组织对镁合金腐蚀行为的影响很大，基体与第二相间会微电偶腐蚀，相形貌、分布、晶粒尺寸等组织对影响耐蚀性。调控合金成分和加工工艺，可改善镁合金的腐蚀。
需要注意的是，合金元素对镁腐蚀性能的影响因素多种多样。很多合金元素并不是单独的发挥作用，而是多重作用机制并存共同影响镁合金的腐蚀。如铝添加到镁基体中，下表所示，固溶的Al能提高合金表面膜的稳定性，有助于改善镁合金耐蚀性，Al与Mg形成的第二相Mg17Al12相则有双重作用，当其体积分数大时，通常会抑制镁基体的溶解，阻碍腐蚀；当第二相的体积分数小不足以形成网状结构时，则作为腐蚀电池的阴极，加速镁合金的腐蚀。AZ61的耐蚀性由于AZ31镁合金。
一般而言，合金元素影响归因于下述因素综合作用的结果：合金元素和镁基体的电位差；合金元素与镁形成第二相的种类与大小；合金元素在镁中的固溶度；合金元素对镁阴极和阳极的促进与抑制行为；合金元素与杂质的相互作用；合金元素的晶粒细化作用。
(详细的合金元素对镁合金的综合影响，可参考文献：合金元素对镁合金耐腐蚀性能影响的研究进展，材料导报，2010.)
组织优化 | Al、Ge、In、Sn | 调整第二相，或改善元素偏析 |
| 形成阳极相保护镁基体 | Ca | 形成的第二相电位低于Mg基体，降低腐蚀 |
| 降低杂质含量 | Mn、Ti、Zr、Zn、Be | 元素能与杂质结合，净化熔体，或增加杂质的容许容限，从而提高耐蚀性 |
| 阴极毒化 | As、Ge | 元素能强烈地抑制阴极腐蚀 |
| 改变表面膜层 | Li、In、Sn、Al、Zn、RE | 合金元素的反应产物可以填充或形成腐蚀保护层 |
| 提高基体惰性 | Al、Zr、In、Zn、Sn、Pb | 引入的合金元素能够提高基体电位，降低与析出相间的电位差，从而降低腐蚀 |
| 抑制异常析氢 | Sn、In、Al、Zn、Pb、Mn | 加入高析氢过电位元素，可降低镁合金的析氢反应，从而一定程度抑制镁合金腐蚀 |
| 细化晶粒 | Zr、RE、Al、Y、Sn、In、Sb、Ca | 细化晶粒尺寸，提高耐蚀性 |
开发高纯度镁合金已成为工业增加镁用量的主要途径，主要采用纯净化处理工艺，降低有害杂质元素含量，使之控制在允许极限以下，例如据此开发的高纯度 AZ91HP 镁合金。 2022年，西安交大团队报道，制备出目前世界上公开报道的纯度最高的金属镁提出“基于气态原子选择性分离”的新型金属镁纯化机理，发明的“含杂气化，梯度冷凝，吸附过滤，净密结晶”技术，攻克高品质镁低成本大规模生产难题，建成国际领先、国内首条“1000吨/年3N5A级高品质镁示范线”。并实现了百克级5N7级高纯镁的制备及30kg级4N5级高纯、净密结晶镁锭的制备。单老师等人基于此技术荣获2022年国际镁协会工艺创新奖。 开发新型耐蚀镁合金。2022年，上海交大轻合金团队通过合金化设计，在镁合金表面引入具有持久钝化效果的保护膜层，并提出一种大幅度协同提高镁合金强度和耐蚀性能的制备方案，颠覆了人们对镁合金合金化在提高强度的同时会因电偶腐蚀大幅度损失耐蚀性的传统认知。采用传统的重力铸造和挤压变形方式制备出屈服强度达350 MPa，延伸率达8% 和腐蚀速率低于0.2 mm y-1的高强不锈镁合金。
2022年，哈工程联合长春应化所、日本东大，基于对溶质富集SFs和LPSO结构的腐蚀机理究，提出了构建“均匀电位强化组织”设计高强耐蚀镁合金的新思路。制备的HT400合金，耐腐蚀速率可达1mm/y。（Corrosion Science）
2021年，南京工大、金属所、中南、香港城市、重庆大学等七所高校联合，制备了高强高耐蚀镁合金材料。采用多道次三向压缩技术，在AZ80镁合金中成功地制备出平均片层厚度约为200 nm的高密度孪晶组织，使平均晶粒尺寸从初始材料的33 mm左右细化至300 nm，其抗拉强度高达469 MPa。利用高密度超细孪晶组织细化晶粒，改变了Mg17Al12相的形貌及分布，显著抑制了局部腐蚀的发生，将腐蚀速率降低了一个数量级。(Nature Communications, 2021) 2024年，厦门大学报道研发新型腐蚀/溶解不析氢的高耐蚀Mg64Zn36镁合金。利用磁控溅射技术制备了一系列Mg-Zn合金，利用溅射的高冷却速度使Zn元素完全固溶于镁合金基体中，从而避免了含Zn二次相的析出。Mg64Zn36合金具有非晶结构且含有部分纳米级晶粒，其在3.5% NaCl溶液中的腐蚀速度仅为0.05±0.01 mm/y，远低于纯镁的腐蚀速度。同时，Mg64Zn36合金在腐蚀和阳极溶解过程一直没有氢气产生。（JMA） 工艺优化：采用压力铸造工艺、半固态铸造工艺、强力塑性成形工艺、固溶热处理工艺、快速凝固、（非晶化、微米化和纳米化）、气相沉积法、溅射、喷涂等技术，亦可实现镁合金材料耐蚀性能的提高。
V、表面处理，提高镁合金的耐蚀性
相关内容有点长。考虑到阅读的便利性，写在了下一篇公众号
展望/观点
参考文献：
[1] 根据网络资料进行整理。
[2] 合金元素对镁合金耐腐蚀性能影响的研究进展
[3] 镁合金的腐蚀特性及防护技术
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