导读
中国科学院上海有机化学研究所王新平课题组近年来合成了一系列稳定的双自由基化合物并研究了它们的磁学性质(Acc. Chem. Res.2017,50,1997;JACS 2018,140,25,7820;JACS2020,142,16,7340;JACS2022,144,7978;ACIE 2019,58,18224;ACIE 2020,59,11794; ACIE 2024,63,e202400913;ACIE 2024,10.1002/anie.202411180;Nat Commun. 2020,11,3441; Chem. Sci.2021,12,15151/2021,12,9998)。近日,该团队设计并合成了一类新型的手性螺烯双自由基化合物(图1)。
图1. 螺烯双自由基化合物的理性设计
他们首先设计并合成了由邻二醌官能团化的[7]螺烯分子Rac-3及其对映异构体P/M-3 (图2)。通过对Rac/P/M-3进行化学还原分离出稳定的双阴离子及其对映异构体(Rac/P/M-3K)。在此基础上跟B(C6F5)2Cl反应,获得中性含硼螺烯双自由基Rac/P/M-3B。对这些化合物 Rac/P/M-3K和Rac-3B进行了单晶、EPR、SQUID以及紫外吸收光谱等表征(图3-5)。EPR和SQUID测试结果表明3K和3B的基态均为开壳层单线a态双自由基,与理论计算结果相吻合。
图2 双自由基(Rac/P/M-3K和Rac-3B)的合成
图3. Rac-2、M-3、M-3K(左)和Rac-3B(右)的晶体结构
图4. M-3K(上)和Rac-3B(下)的EPR和SQUID谱图
然后他们对其中的双自由基对映异构体(P/M-3K和P/M-3B)进行了手性光学性质研究。ECD光谱表明在200–400 nm范围内的手性光学响应来源于螺烯骨架,结合紫外吸收光谱确定了其在500–780 nm范围内的手性光学响应归因于双自由基的特征吸收(图5右)。双自由基在该区域内的手性响应差异归因于自旋相互作用差异(ΔES–T: −2.55 kcal mol−1(3K),−1.71 kcal mol−1(3B))和自由基类型。此外,将杂原子硼结合的螺烯双阴离子上不仅可以调控其自旋-自旋相互作用强弱、手性光学性质,而且还能增强其双自由基的热稳定性。