为应对全球温室气体排放、实现碳中和，锂基新能源正在迅速崛起,新能源行业对锂的需求将超过目前的开采量，因此，高效、环保、经济可行的回收方法对于新能源的可持续发展至关重要。而传统的火法冶金、溶剂萃取或沉淀分离等回收方法则存在诸多的限制和浪费。最近酰胺纳滤膜被广泛研究用于在温和 pH 条件（pH2-11）下分离单价和二价阳离子，但传统的聚酰胺膜容易在极端 pH 条件下发生pH诱导水解，因此，制备具有高分离性能和优异pH稳定性的纳滤膜具有重要意义。
该文章合成了高性能、耐pH值的离子分离膜，并探索了其在废旧电池中回收锂的应用。将1,4,7,10-四氮杂环十二烷(TAD)和十二烷基硫酸钠（SDS）溶于水中，然后将1,3,5-三溴甲基苯(TBMB)小心的铺在TAD/SDS混合溶液上，静置后在水和均三甲苯界面处形成了独立的TAD-TBMB TFCM，碳氮链接方式为稳定的“CN”键而不是易受影响的酰胺键。所合成的TAD-TBMB TFCM 3M 酸溶液（70 天）和3M NaOH 溶液（70天）中浸泡后性能仍然稳定，该膜在对废旧电池正极浸出液（2MH2SO4，6.2g L-1离子）进行30天连续过滤后仍然保持稳定。TAD-TBMB界面发生了霍夫曼烷基化反应如图1所示，两种单体之间形成“CN”键并构成网络结构。在水-均三甲苯界面上形成了包含两种单体的薄膜（图 1b），验证了“TAD-TBMB”界面反应的发生。“CN”键具有着很强的抗pH性，如图1c研究了反应时间对TFCM表面形貌、交联度和厚度的影响。 ![]()
图1 TAD-TBMB 界面聚合示意图、不同反应时间TAD-TBMB TFCM的原子力显微镜表面形貌、反应时间对表面粗糙度、TAD 反应程度和TAD-TBMB TFCM 厚度的影响
随着反应时间增加，膜表面出现了纳米聚集体并不断长大，根据图1h的结果，反应时间对于表面粗糙度和TAD反应程度的影响，设计了TAD-TBMB TFCM 的两阶段形成方案（图1j）。最佳的反应条件为8小时、TAD 浓度为2wt% 时制备 TAD-TBMB TFCM。通过FTIR光谱，发现了新的峰和Br质量含量随TAD-TBMB反应时间的增加而降低，证实了TAD-TBMB 界面反应的发生。TAD-TBMB TFCM 的Zeta电位的数据表明TAD-TBMB TFCM 不含可水解基团，不会产生负COOH 基团，它的正电荷来自更稳定的季铵盐（图2b）。由图2d所示TAD-TBMB TFCM 的表面亲水性略优于PEI-TMC TFCM。 ![]()
图2 PAN 基材和TAD-TBMB TFCM的FTIR光谱、zeta电位、MWCO、AD-TBMB 和 PEI-TMC TFCM 的水接触角对于TAD-TBMB TFCM 的纳滤性能，其对不同进料溶液的渗透性接近，同时对于二价阳离子Ni2+、Co2+、Mn2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Cu2+表现出较高的截留率，而对一价离子（Li+、Na+或K+ ）的截留率相对较低，此种现象归因于电荷排斥效应。此外还发现，在进料中的单价离子具有较低的水合能，并且在纳滤的过程中易于脱水，因此膜允许有效尺寸较小的脱水单价离子通过。从图3c中可以看出来，只有极少数的膜在酸性合碱性条件下都能保持稳定，与这些膜相比，TAD-TBMB TFCM 的渗透性至少比其他已报道的膜高~2 倍，而对二价离子的截留率接近，使得TAD-TBMB TFCM 成为第一款具有高分离性能和广泛 pH 稳定性的 TFCM。（图3所示） ![]()
图3 TAD-TBMB TFCM 的纳滤性能、AD-TBMB TFCM 与文献中报道的 TFCM 的性能比较
进一步将 TAD-TBMB TFCM 的耐酸性与 PEI-TMC TFCM 和三种广泛用于离子分离的商用膜 (DK、NF270 和 MPS-34) 进行了比较，将所有的膜均浸入3MH2 SO 4中并在不同时间间隔进行测试。结果发现TAD-TBMB TFCM 的酸稳定性分别是 PEI-TMC、DK、NF270 和 MPS-34 的 26.4、19.6、33.7 和 15.0 倍。对照膜的稳定性较差是由于其中酰胺键在pH下水解所致，而TAD-TBMB TFCM 的抗pH性则源于“CN”连接键的高稳定性（图4）。在实际应用中耐酸膜的评估是通过在酸性溶液中连续过滤的，研究人员进一步测试了TFCM在连续过滤中的表现，发现其稳定性比对照膜高65倍（图5）。![]()
图4 浸泡时间和不同的TFCM截留率和渗透影响、浸泡于3MH2SO 4中的表面形貌和FTIR光谱
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图5 连续过滤时间对(a)TAD-TBMB TFCM (b) PEI-TMC TFCM分离性能的影响
综上所述，该文章详细的介绍了 TAD-TBMB 合成方法和思路已经机理，并由设计了高性能、耐pH的纳滤膜，并在实际条件下探索废旧电池浸出液中回收锂。同时比较了多种现较为使用广泛的耐酸膜，其结果都远优异于对照的耐酸膜，整体纳滤性能在渗透性和离子选择性方面名列前茅。它是第一个也是唯一一个在静态浸泡和错流过滤条件下不仅表现出高分离性能，而且具有宽 pH 耐受性，证明了其在处理宽 pH 混合物方面的多功能性。为废旧电池中回收 Li 提供了新的方法，同时对于新能源可持续发展至关重要。该文献发表在《Nat.Commun》
评论员：韩文韬
文献地址：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54503-8
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