锂是有机合成、核工业和能源储存领域最重要的元素之一。随着工业化进程的不断推进和全球电气化趋势的加剧，过去几十年里锂资源的消耗急剧增加。目前，全球超过60%的锂资源储存在盐湖中。因此，锂的提取需要高效的分离与纯化技术。在各种提取方法中，膜技术因其高效性和低碳排放的优势，在高性能和可持续的锂提取中展现出巨大潜力。通常，从盐湖中提取锂主要涉及一价/二价离子分离（如Li+和Mg2+）以及一价/一价离子分离（如Li+/Na+）。由于Li+/Mg2+之间在大小和电荷上的显著差异，许多膜材料已实现高效的Li+/Mg2+分离。例如，改性聚酰胺（PA）膜在增加表面电荷密度时，表现出60.1的Li+/Mg2+分离因子。此外，具有丰富羟基位点的共价有机框架（COF）膜显示出超高的Li+/Mg2+选择性，达到217。尽管Li+/Mg2+分离效果显著，这些膜材料由于Li+（7.64 Å）、Na+（7.16 Å）、K+（6.62 Å）和Rb+（6.58 Å）在水合状态下的电荷和直径相似，未能有效分离一价离子。最近，研究人员提出了一种新思路，指出在纳米孔等受限几何结构中，碱金属离子会部分脱水，从而实现高效的一价离子分离。有趣的是，部分脱水的Li+离子的迁移性高于其他部分脱水的碱金属离子。例如，一种金属-有机框架（MOF）膜，其窗孔尺寸为3.4 Å，能够选择性地筛分Li+，表现出2.2的Li+/K+选择性。水合Li+在通过MOF窗孔时倾向于脱水，部分脱水后的Li+具有最小的直径，有助于其比Na+、K+和Rb+更快地进行选择性透过。此外，在带电的二维（2D）膨润土纳米通道（4.3 Å）中也观察到相同的现象，部分脱水的Li+比Na+和K+扩散更快，导致Li+/Na+和Li+/K+选择性分别为1.26和1.59。然而，这些膜的单价离子筛分性能仍然不理想，其Li+/M+选择性均低于5（M代表Na、K和Rb）。因此，开发一种高性能单价离子筛分膜材料仍然是一个巨大的挑战。
MXenes是一类新兴的二维纳米材料，作为层状膜材料的“新星”受到广泛关注，源自层状MAX相材料（例如Ti3AlC2）。MXenes的通式为Mn+1XnTx，其中M代表早期过渡金属， X表示碳和/或氮，T指末端表面官能团（如-OH、=O和-F），n的值为1至4。MXenes具有良好的柔韧性、多样性、可调功能性和亲水性等优点。在过去的十年里，MXenes被广泛加工成层状膜，并在气体分离、海水淡化、以及纳米流体设备中取得了成功应用。事实上，MXenes湿膜中MXene纳米片之间的层间通道大小约为6 Å。这一尺寸意味着水合Li+需要部分脱水才能进入MXene通道，而脱水后的Li+直径小于其他脱水的碱金属离子，展现出在高效Li+/M+筛分中的巨大潜力。然而，关于利用MXene膜进行高性能一价离子分离的研究仍然较少。这些观察结果多基于MXene膜中存在缺陷或堆叠紊乱，影响了其固有性能。
基于此，清华大学化学工程系王海辉教授课题组报告了一种无缺陷的MXene膜，通过施加剪切力于液晶（LC）MXene纳米片分散液中，成功制备了具有超高排列纳米通道的MXene膜（见图1a）。该LC MXene纳米片分散液具有液体的流动性和晶体的长程有序性。制备的支撑膜层展示了优异的平面堆叠有序性和精确的层间距（约6 Å）。获得的LC MXene膜（LCMM）在Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Rb+的分离选择性上表现出超高的值（分别为约45、49和59），并且Li+的渗透速率为0.35 mol·m−2·h−1，优于现有的最先进膜材料。分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）结果证实了Li+离子具有较高的迁移率。本研究展示了构建均匀纳米通道的MXene膜的重要性，并为高性能离子筛分膜的设计提供了新思路。
根据Onsager理论，当2D纳米片的尺寸足够大且浓度足够高时，纳米片分散液可以形成液晶。为了制备大尺寸的MXene纳米片，采用了预筛选方法。简言之，小尺寸的MAX（Ti3AlC2）粉末颗粒保持在溶液中，而大尺寸的颗粒则形成沉淀。经过三轮筛选后，剩余的大尺寸MAX颗粒被用于刻蚀过程。通过改进的刻蚀方法，获得了具有大纵横比的Ti3C2Tx MXene纳米片。如图1b–c所示，MXene纳米片的平均横向尺寸为8 μm，纵横比（l/d）超过103，这一点也通过动态光散射（DLS）实验得到了验证。典型的Tyndall效应和Zeta电位分析证明了MXene纳米片分散液具有优异的分散性和稳定性。图1d展示了MXene纳米片分散液在不同浓度下的偏振光显微镜（POM）图像。当浓度为5 mg/mL时，MXene分散液呈现各向同性相；当浓度为10 mg/mL时，双折射现象明显变化，表明分散液形成了向列相；如图1d所示，当浓度超过15 mg/mL时，MXene分散液完全从各向同性相转变为向列相，表现为液晶分散液。此外，还研究了MXene分散液的流变特性。随着浓度的增加，MXene分散液的粘度急剧上升，并随着剪切速率的增大而下降（图1e），这一点与先前的研究结果一致。所制备的LC MXene分散液（15 mg/mL）具有较高的粘度和光泽（图1f）。通过刀片涂布法施加剪切力于LC MXene分散液上，可以在多孔尼龙支撑物上获得无缺陷的光亮金属MXene膜（图1g）。
图 1 LCMM 的准备。(a) 通过剪切 LC MXene 纳米片制造 LCMM 以及相应的分离过程的示意图。(b) MXene 纳米片的扫描电子显微镜 (SEM) 图像和 (c) 基于 200 个纳米片的尺寸分布。(d) 浓度为5、10、15 和 20 mg/mL的 MXene 分散体的偏光光学显微镜 (POM) 图像，以及 MXene 纳米片从各向同性状态变为向列态的图示。(e) 不同浓度下 MXene 纳米片分散体的粘度与剪切速率。(f) 15 mg/mL的粘性 LC MXene 分散体和 (g) 制备的 LCMM 的数码照片。
剪切稀化行为能够施加剪切应力，将MXene纳米片平面内对齐，并制造出具有优异纳米片排列的层状膜。制备了一系列不同浓度MXene纳米片分散液所制得的MXene膜。为了对比，还制备了低浓度（10 μg/mL）非液晶MXene分散液所制备的MXene膜（称为NLCMM）。图2a-b中的3D原子力显微镜（AFM）图像直观地展示了LCMM和NLCMM之间的形貌差异。LCMM的表面粗糙度在50 μm的较大尺度上低至约60 nm，远低于NLCMM的约600 nm表面粗糙度。扫描电子显微镜（SEM）图像也显示，LCMM的表面比NLCMM平滑许多，没有明显的褶皱（图2c-d）。横截面SEM图像表明LCMM的MXene纳米片排列优异，而NLCMM则显示出扭曲的褶皱，表明其堆叠无序（图2e-f），两种膜的厚度均约为1 μm。此外，还进行了X射线衍射（XRD）实验，以评估LCMM和NLCMM的晶体结构。正如预期，LCMM的（002）衍射峰更窄且更强，而（004）衍射峰也更为明显，相较于NLCMM。此外，还研究了湿态和干态膜的层间距，如图2g所示。归一化的XRD图谱表明，由于水分子插层，层间距从干态的约3 Å增加到湿态的约6 Å。为了进一步研究LCMM和NLCMM之间的差异，进行了系列表征，结果发现它们在物理化学性质上几乎相同，唯一的区别在于纳米片的堆叠顺序。
采用了两种实验方法来表征膜中纳米片的堆叠顺序：（i）偏振相机和（ii）二维宽角度X射线衍射（WAXD）。偏振光成像可以通过成像膜平面中MXene纳米片的慢轴对齐情况来研究局部的方向性。使用LPS Abrio成像系统的偏振相机能够提供伪彩色的偏振光图像，其中不同的颜色更能更清晰地表示方位角，这种方法已广泛用于液体和薄膜的有序参数表征。如图2h-i所示，LCMM在数百微米范围内表现出均匀的色调，而NLCMM的彩色偏振图像则显示出分布的色调。由于色标是将色调与方位角相关联的指南，展示了LCMM（图2j）和NLCMM（图2k）方位角的极坐标直方图。图像底部显示了在规则网格点处的方位角矢量叠加。从中可以明显看出，LCMM表现出更好的取向性。采用了一个标量参数S，该参数表示x-y平面中方位角的分布，用于描述MXene膜中纳米片的平面内对齐情况。LCMM的S值为约0.99（基于1000个像素计算），表明其平面内的堆叠行为非常完美。然而，NLCMM的S值为约0.31，表明其纳米片对齐较差。
还使用了二维宽角X射线衍射（2D-WAXD）测量来阐明LCMM和NLCMM中纳米片的不同堆叠方式。因此，在WAXD图像中（图2l），观察到LCMM的（002）面散射更加集中且强烈，表明LCMM具有更高的平面内均匀性。将（002）面WAXD数据转换为一维方位角图（图2l），以定量比较LCMM和NLCMM中MXene纳米片的对齐情况。LCMM的方位角分布更窄且更集中，因为LCMM的半峰宽（FWHM）较小。此外，根据方位角数据计算了纳米片偏离（002）面的倾斜角度分布，这直观地验证了LCMM的超高对齐结构。值得注意的是，这些结果强烈证明了使用LC MXene纳米片分散液并施加剪切应力有利于制备具有超高取向性的膜。
图2. 表征结果。(a) LCMM和(b) NLCMM的三维原子力显微镜（AFM）图像。(c) LCMM和(d) NLCMM的表面扫描电子显微镜（SEM）图像。(e) LCMM和(f) NLCMM的横截面SEM图像。(g) LCMM和NLCMM在干态和湿态下的X射线衍射（XRD）图谱。(h) LCMM和(i) NLCMM的偏振光图像。颜色图例用于指示色调与方位角的关系（沿半圆的周长表示）以及亮度与表观延迟的关系（径向以纳米表示）。(j) LCMM和(k) NLCMM的方位角和面内有序参数的极坐标直方图。图像底部显示了在规则网格点上的方位角矢量叠加。(l) 膜的方位角图。插图分别为LCMM和NLCMM的二维WAXD图谱（左）以及膜中MXene纳米片的示意图（右）。
通过使用自制的U型装置，以0.2 M盐溶液作为进料，研究了单价离子（Li+、Na+、K+和Rb+）在LCMM和NLCMM中的透过速率。首先，评估了LCMM，发现通过记录透过面上的电导率，渗透的离子数量随着时间的推移呈线性增加（图3a）。相应地，Li+的透过速率高达约0.35 mol·m⁻²·h⁻¹，而Na+、K+和Rb+的透过速率则明显较低，分别为约0.0079、0.0070和0.0057 mol·m⁻²·h⁻¹。然而，对于NLCMM，Li+的透过速率低至约0.025 mol·m⁻²·h⁻¹（图3b）。这一有趣现象可能与膜中MXene纳米片的堆叠顺序有关。超对齐结构赋予LCMM精确的通道尺寸（约6 Å），而无序的纳米片堆叠可能导致NLCMM通道尺寸分布较宽。LCMM的均匀MXene通道为Li+提供了一个快速而直接的通道，而NLCMM中随机分布的通道则提供了一个缓慢且曲折的通道。这导致LCMM和NLCMM在Li+/M+的理想选择性上存在巨大差异。如图3c所示，对于LCMM，Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Rb+的理想选择性分别为约45、49和59，而对于NLCMM，Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Rb+的选择性分别低至约2.9、3.9和4.1。当然，孔隙尼龙基材不会对选择性产生任何贡献。还使用了Li+/M+摩尔比为1的二元体系作为进料，进一步探索LCMM和NLCMM的分离性能。二元离子的透过速率通过电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）进行浓度分析计算。Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Rb+的选择性分别为约27、41和52，与理想选择性相比，由于阳离子的竞争效应，选择性略有下降，如图3c（插图）所示。与其他单价Li+/M+对比，LCMM和NLCMM对Li+/Mg2+表现出更高的选择性。有趣的是，尽管透过速率存在巨大差异，LCMM和NLCMM都表现出对Li+的优先传输，这与之前的研究报告一致。这些结果表明，MXene膜更倾向于Li+的透过，而非其他单价阳离子，这可能是由于Li+与MXene表面之间的相互作用较弱，而其他直径较大的离子则容易被MXene吸附，从而阻碍了它们的运输。
此外，进行了长期测试以评估LCMM的稳定性。如图3d所示，在48小时的测试中，Li+的透过速率和Li+/K+的透过选择性没有明显下降。此实验不仅表明LCMM为Li+提供了超快且选择性的纳米通道，还暗示了LCMM的优异稳定性。进一步地，为了评估所制备LCMM的均匀性，选用了大面积的LCMM，并在不同区域进行离子透过测试，结果表明大面积LCMM具有显著的均匀性，进一步证明了剪切对准方法能够在不牺牲分离性能的情况下放大制备层状膜的规模。
由于它们具有相同的价态和相似的离子半径，因此有效分离单价离子是非常具有挑战性的。近年来，许多材料被加工成膜，旨在实现高性能的单价阳离子分离。然而，只有少数膜实现了令人满意的选择性，大多数选择性低于5，如图3e所示。例如，仿珍珠层的GO-MXene复合膜的Li+/K+选择性为4.8。显然， LCMM在Li+/K+选择性上优于现有的先进膜。
图 3. 离子分离性能。(a) 通过 LCMM 的渗透离子（Li+、Na+、K+ 和 Rb+）与测试时间的函数关系。(b) LCMM 和 NLCMM 渗透率的比较。(c) Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Rb+通过 LCMM 和 NLCMM 的渗透选择性。插图是 LCMM 和 NLCMM 的二元离子选择性。(d) LCMM 的长期稳定性。(e) 各种膜的Li+/K+选择性比较。
为了阐明离子筛选机制，通过密度泛函理论（DFT）和经典分子动力学（MD）模拟了离子水合状态以及离子通过模拟的LCMM和NLCMM通道的运输过程。首先，图4a展示了在宽度为6 Å的MXene通道中水合Li+、Na+、K+和Rb+的平衡状态。这些碱金属离子在二维受限通道中表现出不同的水合状态，这与它们的裸离子直径和与MXene表面的相互作用有关。例如，最小的Li+离子以四面体形状与4个水分子水合，而较大的K+离子则以八面体形状与6个水分子水合，值得注意的是，离子的水合状态与它们在狭缝通道中的移动性密切相关。因此，为了全面分析MXene通道中离子的水合状态，通过量化离子与水分子中氧原子之间的相对位置，计算了水的径向分布函数（RDF），如图4b所示。显然，Li+离子表现出最短的阳离子-水距离，从而具有最紧凑的结构。与体相溶液相比，水合离子在狭缝状孔隙中的RDF曲线的第一个峰值几乎相同，描述的是第一个水合层。然而，第二个峰值则显得更为平坦，这意味着阳离子与第二水合层水分子的相互作用变得更弱，特别是对于Li+离子。因此，可以推测，水合的Li+（7.64 Å）在进入MXene通道（d=6 Å）时会发生部分脱水。为了直观理解脱水过程，研究了这些离子在体相溶液和MXene纳米通道中的配位数（CDN），如图4c所示。对于第一个水合层，Li+、Na+、K+和Rb+的配位数变化很小，因此，Li+的配位数为约4，Na+为约5，K+为约6，Rb+为约7。在二维通道的受限空间中，由于空间位阻的原因，狭窄孔隙中无法形成第二水合层。
令人惊讶的是，所有离子的第一水合层阳离子-水距离都有所增加，这可能归因于MXene层间的受限空间导致水合离子几何形状的变化。由于通道狭窄，水合离子在二维方向上发生了变形。与体相溶液中的情况相反，Li+离子在6 Å宽度的MXene通道中表现出最小的直径。此外，追踪了离子在MXene通道中的运动并分析了它们的分布特征（图4d）。有趣的是，与其他研究的单价离子不同，Li+离子在6 Å MXene通道的中心呈现出集中的分布，而Na+则表现为较均匀的分布，K+和Rb+则倾向于靠近MXene表面。这表明，直径最小的Li+·4H2O更容易进入并通过6 Å MXene通道运输，相比之下，其他单价离子如K+和Na+则较难通过，这也解释了LCMM的高选择性。
为了探讨离子迁移率的差异，首先计算了水合离子簇的结合能（Ew，Ew=EM+·nH2O - nH2O -EM+，其中n表示水合M+的水分子数）。得到了如下的能量排名：Li+（-2.379 eV）＞Na+（-1.507 eV）＞K+（-1.118 eV）＞Rb+（-1.197 eV）。如图4e所示，这个结果表明，水合有4个水分子的Li+具有最稳定的结构，且与周围水分子的交换可能性较小，这有利于Li+离子的迁移。此外，还计算了水合阳离子与MXene之间的吸附能（Eads），以展示它们在MXene通道中的扩散能力。Eads值（见图4f）排名如下：Li+（-3.082 eV）＞Na+（-3.756 eV）＞K+（-3.932 eV）＞Rb+（-4.550 eV），这表明由于与MXene通道的相互作用最弱，水合的Li+最容易在MXene通道中迁移，这与实验中观察到的Li+快速渗透现象一致。然而，Na+、K+和Rb+与MXene通道的相互作用相对较强，这可能导致它们在MXene表面发生强吸附，从而阻碍它们的迁移，这也解释了它们的迁移较慢。这个发现与它们在图4d中的分布特征一致。可以得出结论，尽管这些碱金属离子具有相同的电荷和相似的半径，但它们与通道表面的相互作用差异较大，而这种相互作用主导了它们在受限纳米通道中的迁移行为。
此外，进行了系列计算，以明确了解水合Li+离子在LCMM和NLCMM中的不同渗透速率。与LCMM中超对齐的通道相比，NLCMM中的MXene通道设置了不同的宽度和角度，以模拟NLCMM中MXene纳米片堆叠的无序结构。计算了水合Li+离子通过LCMM和NLCMM的平均力势（PMF），结果如图4g所示。水合Li+通过NLCMM时，由于离子重复脱水，其PMF显示出比通过LCMM（具有平行MXene纳米片）时更高的能量屏障，这表明NLCMM通道中的运输屏障非常大。狭窄且随机的MXene通道为离子进入和运输建立了巨大的空间障碍，这可能导致水合离子从六面体结构（d=6 Å）转变为平面结构（d=3 Å），从而延长运输路径。该模型解释了实验中观察到的NLCMM中离子渗透性较低的现象。总体而言，理论计算揭示了LCMM超高的单价离子选择性来源于两个方面，一是LCMM中狭缝状通道的均匀分布，宽度为d=6 Å，二是Li+·4H2O在MXene通道中的最低吸附能。
图4. 理论计算。(a) Li+、Na+、K+和Rb+在宽度为6 Å的MXene 2D通道中的平衡状态。(b) 在宽度为6 Å的MXene 2D通道中，水分子围绕Li+、Na+、K+和Rb+离子的半径分布函数（RDF）。(c) 离子在溶液中和在MXene通道（d=6 Å）中的配位数（CDN）比较。(d) Li+、Na+、K+和Rb+离子在MXene通道（d=6 Å）中的分布剖面。(e) 水合离子在MXene通道中的结合能，分别为Li+ 4H2O、Na+ 5H2O、K+ 6H2O、Rb+ 7H2O。(f) 水合离子与MXene通道（d=6 Å）的吸附能。(g) 计算得到的水合Li+ 4H2O通过LCMM和NLCMM的平均力势（PMF）。
欧米伽书评：总之，该工作成功通过对LC MXene分散液施加剪切应力，开发了具有超对齐纳米通道的层状MXene膜。所制备的LC MXene膜表现出对Li+离子相较于其他单价离子M+的超快且选择性运输，从而展现出优异的Li+/M+分离性能。理论计算表明，离子与MXene通道的相互作用是选择性Li+运输的关键，而MXene纳米片的堆叠顺序决定了Li+的渗透速率，所提出的策略为制备具有可控筛分性能的层状膜开辟了新的路径。2D层状膜中纳米片的可调堆叠顺序，从实验和理论角度都证明了在纳米流体离子运输和高效分子筛分方面的巨大潜力。
文献链接：该工作发表在Angewandte Chemie国际顶级期刊上。Shearing Liquid-Crystalline MXene into Lamellar Membranes with Super-Aligned Nanochannels for Ion Sieving. https://doi.org /10.1002/anie.202314638。
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