柔性、可编织的纤维电池成为便携式和可穿戴电子产品能源系统的重要候选者。尽管纤维电池的能量密度已经取得了显著提升，但仍然落后于商业化的块状锂离子电池，无法满足可穿戴电子产品日益增长的能源需求。纤维锂离子电池（FLIBs）能量密度的进一步提升一方面受限于传统电极材料（如石墨）的理论比容量限制，另一方面受限于纤维负极在化成循环过程中发生的显著容量损失（约10%）。鉴于这些挑战，迫切需要开发与纤维电池一维结构高度匹配的新型高能量密度负极材料和锂补偿材料。锂金属丝是一种有效的纤维锂补偿材料，可以抵消FLIBs初始的活性锂损失，并且也是高能量密度纤维锂金属电池（FLMBs）的一种有前景的纤维负极材料。纤维锂电池（包括FLMBs和FLIBs）的能量密度受到活性锂含量的显著影响。具体来说，当作为负极使用时，锂丝应当具有较低的锂含量，以实现较低的N/P比（≤2），从而释放锂负极在提升FLMBs能量密度方面的潜力；当作为锂补偿材料时，锂丝应当具有更低且可调的锂含量，以精确补偿FLIBs在化成循环中（约占整个电池容量的10%）的容量损失。因此，制备超细、容量可调（在电池容量的10%到200%之间）的锂丝对于提升纤维电池的能量密度至关重要。然而，受限于金属锂的本征脆性，无法加工得到细直径且容量可调的锂丝，使其在纤维锂电池中的应用有限。近日，复旦大学王兵杰团队采用镀银纤维（Ag/AYs）作为负载锂金属的骨架，利用纤维集束结构调节其内部取向通道的体积，以精准调节复合锂丝的容量(0.0048~2.4 mAh×cm−1)和直径(20~534 μm)。这种超细锂丝既可以作为补锂材料精确补偿纤维石墨负极化成后的活性锂损失，从而将初始库伦效率（ICE）从约88%提高至约100%；还可以作为负极构建纤维锂金属电池，实现139.822 Wh·kg−1的高能量密度。该文章以Ultrathin and capacity-tunable lithium metal wires for lithium-based fiber batteries为题，发表在国际顶级期刊National Science Review上。复旦大学博士后李传发、硕士生叶倩为本文共同第一作者，王兵杰研究员为本文通讯作者。为了实现锂丝容量、直径的可调性，采用市售的镀银芳纶（Ag/AY）作为负载锂金属的骨架，通过熔融灌注工艺加工得到复合锂丝（Ag/AY@Li）（图1a）。选择Ag/AY作为骨架是由于其具有出色的耐热性、化学稳定性和机械强度，表面修饰的Ag层显著提高了骨架的亲锂特性，为熔融锂注入纤维基体提供了较大的驱动力。熔融灌注过程是通过将 Ag/AY 浸入熔融锂中来操作的，在此过程中，熔融锂最初与 Ag 镀层反应，并加载到每根芳纶细丝的表面，随后，由于虹吸效应，熔融锂被自动注入锂化 Ag/AY 基体的高度取向通道中，并扩散至整个骨架上，从而制造出复合锂丝。得益于纤维的集束结构，其内部取向通道的体积可以调节，从而可以精确调节复合锂丝的容量(0.0048~2.4 mAh×cm−1)和直径(20~534 μm)，克服了锂金属在微尺寸制造上的固有局限（图2）。这些复合锂丝具有超低且可调的容量，使其成为理想的预锂化材料，以补偿FLIBs的初始活性锂损失（图1b）。此外，当作为负极应用于FLMBs时，这些超细复合锂丝可以使电池在较低的N/P比（2.06）下表现出较高的循环稳定性和实现超高的能量密度（图1b）。此外，复合锂丝可以实现连续化生产，突显其在纤维电池行业可扩展制造的潜力。得益于其超低且可调的直径和容量，Ag/AY@Li可用于对FLIBs的负极进行预锂化，从而精确补偿FLIBs在首次循环中由于固态电解质界面（SEI）形成而导致的容量损失。未经预锂化的石墨||锂半电池表现出相对较低的ICE，为88.34%，这表明在化成周期中有11.66%的活性锂被消耗（图3a）。该损失对应于高负载纤维石墨负极（1.0 mg·cm−1）首圈循环的充放电容量偏差，约0.040 mAh·cm−1。通过简单地将Ag/AY@Li缠绕在石墨负极上，可以有效地补偿该初始锂损失。在注入电解液后，电子通过接触点直接从Ag/AY@Li丝传递至石墨负极，而活性Li+则通过电解液从Ag/AY@Li扩散至石墨负极，促进负极上SEI的形成，该过程是热力学自发的，由锂丝与石墨负极之间的电势差驱动。经过过夜的电解液浸泡后，纤维石墨负极上仅观察到Ag/AY骨架而无锂金属，表明锂金属已完全从Ag/AY@Li中剥离（图3d）。通过使用直径为39 μm（线容量为0.012 mAh·cm−1）的Ag/AY@Li-4复合锂丝，并将其长度设置为纤维石墨负极的三倍，石墨//锂半电池的开路电压（OCV）显著降低，从2.813 V降至0.2533 V（图3a和3e）。此外，预锂化负极的初始库仑效率（ICE）提高至100.09%，表明初始锂损失已完全补偿。为了确保锂丝牢固地缠绕在纤维负极上并增加接触面积，锂丝的长度必须长于纤维石墨负极的长度，这对于促进负极的均匀预锂化至关重要。此外，这种精确预锂化策略对石墨负极的循环稳定性没有明显的影响（图3f）。直径为65 μm（线容量为0.042 mAh·cm−1）的Ag/AY@Li-8将ICE提高至109.16%，表明锂补偿过度，这可能导致石墨负极表面不安全的金属锂沉积（图3a和3e）。相反，使用直径为34 μm（线容量为0.0061 mAh·cm−1）的Ag/AY@Li-2锂丝，ICE仅补偿至91.04%，表明预锂化不足，这无法有效提升电池的能量密度（图3a和3e）。通常，精确的预锂化对于在不牺牲电池安全性和使用寿命的情况下提高电池能量密度至关重要。图3 Ag/AY@Li 实现纤维石墨负极精确的预锂化和理想的ICE。3. 超细复合锂丝作为负极构造高能量密度FLMBs此外，Ag/AY@Li具有微米级的直径、可调的线性容量、出色的机械性能，以及相较于传统石墨更高的比容量，使其成为高能量密度FLMBs中纤维锂金属负极的有力候选材料。在锂金属电池中，锂金属负极通常面临与反复的锂电镀/剥离相关的挑战，这会导致锂枝晶生长、活性锂消耗以及最终电池失效。因此，需要对制备的Ag/AY@Li的电镀/剥离稳定性进行研究。通常，锂金属电池负极的循环稳定性可以通过纤维对称电池进行评估。当以电流密度25 μA·cm−1、线容量25 μAh·cm−1进行循环时，使用Ag/AY@Li的对称电池展示出400小时的长寿命，并且具有稳定的过电位（约30 mV）和可忽略的电压波动（图4a）。相比之下，使用商业锂棒电极的对照电池则显示出更高的电压滞后，并在约260 h后急剧上升，这归因于锂枝晶的持续生长/腐蚀和SEI层的反复破裂/修复所导致的界面电阻逐渐增加。即使在电镀/剥离容量显著增加至50 μAh·cm−1的情况下，使用Ag/AY@Li的对称电池仍能在50 μA·cm−1的电流密度下提供优越的循环稳定性，持续350小时，且具有稳定的过电位（约40 mV），显著优于锂棒对称电池，仅能稳定循环约80小时，并且过电位明显更高（图4b）。Ag/AY@Li负极的电镀/剥离稳定性得益于Ag/AY骨架的使用。该骨架不仅提供了足够的孔隙，以容纳锂剥离/电镀过程中显著的体积波动，还具有一个亲锂的银层，以稳定Ag/AY@Li负极的SEI。得益于其卓越的电化学稳定性，制备的Ag/AY@Li具有极大的潜力作为高能量密度FLMBs的负极。采用直径为366 μm、线容量为0.822 mAh·cm−1的Ag/AY@Li-130作为负极，与高负载（1.61 mg·cm−1，对应线容量0.290 mAh·cm−1）LiCoO2纤维正极配对，组成了各个长度的FLMBs（图4c–f）。值得注意的是，制备的FLMBs的直径仅为2mm，甚至小于商业锂棒的直径，使其适合集成到储能织物中（图4f）。FLMBs的容量和能量随着电池长度呈线性增加（图4g）。长度为0.1、0.2和0.5 m的FLMBs分别显示容量为1.33、3.94和11.42 mAh，对应的能量输出分别为5.16、15.48和44.86 mWh。长度为1m的电池提供了22.94 mAh的容量和88.93 mWh的能量输出。这一能量输出足以为多种商用可穿戴设备提供超过2天的电力，例如心率监测仪和肌肉氧含量监测仪。此外，这些FLMBs表现出出色的倍率性能（图4h）。在0.5 m长的电池中，分别在0.1、0.3、0.5、0.7和1 C的不同倍率下提供了159.7、154.5、155.2、147.6、134.8和107.45 mAh·g−1的高容量（1C = 180 mA·g−1）。在切换回低倍率0.1 C后，电池可高效恢复到159.4 mAh·g−1的可逆容量。此外，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料具有更高的比容量，也被用于制造具有更高负载（1.77 mg·cm−1）的纤维正极，从而实现了显著提高的线容量（0.399 mAh·cm−1）。这些高容量纤维正极与Ag/AY@Li-130负极配对，组成了FLMB，将N/P比显著降低至2.06，这一值甚至低于广泛报道的软包LMBs。如此低的N/P比极大释放了锂金属负极的潜力，显著提升了FLMB的能量密度。尽管N/P比较低，FLMB仍表现出出色的循环稳定性，150个循环后的容量保持率为70.3%（图4i），这一表现可与最近报道的软包LMBs相媲美。此外，所制造的FLMB基于电池总质量（包括电极、电解液、隔膜、极耳和封装）显示出139.822 Wh·kg−1的能量密度（图S29和表S1），这一能量密度超过了之前报道的纤维电池，几乎接近商业化锂离子电池的能量密度（图S30）。图4 Ag/AY@Li作为负极构造高能量密度FLMBs。由于FLMBs卓越的柔性，使用商业织机生产了一种由FLMBs组成的电池织物。该织物在面对不同环境干扰（如折叠、敲打、雨水、压力和清洗）时表现出极佳的稳定性（图5a）。鉴于这些电池织物的柔性和耐用性，设想它们可以应用于一个集能量收集、储存和释放于一体的集成织物（图5b–f）。作为概念验证，我们制作了一块野餐垫，上层为太阳能电池织物，下层为电池织物（图5f、g）。该垫子设计用于白天采集太阳能，尤其是在户外电力无法供应的情况下，并将能量储存在内部的电池织物中。储存的能量可以在晚上没有太阳能时用于为电子设备（如手机、智能手表和耳机）充电（图5g）。图5g展示了充电后的电池织物能够有效地为智能手机供电。该工作突破了锂金属纤维固有的微米级制造的限制，开发了一种微米级且机械强化的复合锂丝，并展示了其在FLIBs精确预锂化和高能量密度FLMBs中的应用。这些复合锂丝通过可扩展的熔融灌注工艺生产，利用纤维集束结构调节其内部取向通道的体积，获得了具有可控直径（20到534 μm）和超低容量（0.0048到2.4 mAh·cm−1）的复合锂丝。得益于其可控且超低的容量，这些复合锂丝能够有效补偿纤维石墨负极在初始循环中的容量损失，实现精确的预锂化。此外，当作为负极使用时，还因Ag/AY骨架提供的3D多孔结构及其亲锂银层，表现出卓越的剥离/电镀稳定性，使得FLMBs即使在较低的N/P比（2.06）和苛刻条件下，也能实现150个循环后保持70.3%的容量保持率。此外，FLMB还提供了139.822 Wh·kg−1的超高能量密度。Chuanfa Li†, Qian Ye†, Jiaqi Wang, Xinlin Huang, Tianbing Song, Kun Zhang, Pengzhou Li, Yanan Zhang, Xiaocheng Gong, Yi Jiang, Yue Gao, Huisheng Peng, Bingjie Wang*, Ultrathin and capacity-tunable lithium metal wires for lithium-based fiber batteries, National Science Review, 2024, nwae480。 https://doi.org/10.1093/nsr/nwae480王兵杰，复旦大学纤维电子材料与器件研究院副院长，教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。主要从事柔性储能材料的制备和智能纤维器件的产业化研究。通过将导电和活性组分共组装制备复合纤维电极，解决了高曲率纤维电极中活性物质利用率低和界面不稳定的难题；创建了两类纤维电子器件连续化构建的普适性方法，在国际上率先建立了中试产线，获得一系列高性能的纤维电子器件。以（共同）通讯作者在Nature, Nat. Nanotech., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed等学术期刊上发表论文40余篇。
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