有机人·有机事 | 砥志研思开发抑雾剂 穷尽平生深耕氟化学

1977年的一天，陈庆云坐在办公室，翻阅着小组内的实验报告，思考着新型铬雾抑制剂的探究工作。20世纪70年代，中国的轻工业得到了迅速发展，随之而来的是电镀铬的需求量大增。但是镀铬工艺不可避免地会形成大量强氧化性的酸性铬雾。这些铬雾剧毒、有强致癌性、会损害血液和呼吸道，同时还会污染大气。就在两年前，中国科学院上海有机化学研究所将解决电镀厂铬雾的问题交给了陈庆云。两年的探索有序地进展着，新型铬雾抑制剂的解决方案也逐渐浮现在陈庆云面前。

多年之后，面对着新型铬雾抑制剂的研发课题，陈庆云回想起自己离开小学前的那个最后的下午。1929年1月25日，陈庆云出生于湖南沅江一户依靠种植水稻为生的农民家中。为了让孩子有学可上，陈庆云的父母在耕作之余会做一些小买卖。八岁那年，陈庆云结束了田间玩闹的快乐童年，进入沅江私塾读书，几个月后又转入正规小学。寥寥几年的小学生活转瞬即逝，毕业典礼上，校长那句“你很聪明，切不要见异思迁，你将来会有出息”，至今仍让陈庆云记忆犹新。

1948年，从湖南省立一中毕业的陈庆云报考了北京大学的“西方语文”专业。因为时局动荡，陈庆云并没有收到自己的录取通知书。幸运的是，陈庆云收到了来自北京大学学生自治会的欢迎信，这时他才知道自己被北京大学录取了。第一年，西方语文专业的陈庆云在图书馆博览群书。一年后，他便意识到西方语文可以成为自己的兴趣，却不能给自己谋生路，于是便“弃文从化”，转入了北京大学化学系。彼时的北大化学系大师云集，尤其是负责有机化学课程的邢其毅老师，给陈庆云留下了深刻印象。一年的课程，也让陈庆云走进了有机化学世界。

陈庆云（右一）与恩师邢其毅在北京大学

冬末的寒冷正逐渐散去，早春的暖阳已逐渐唤醒泥土中的嫩芽，海风微抚着上海。在不久的将来，盎然的春意将给这座城带来崭新的生命力。自陈庆云同有机化学结缘，已是第二十五番平平淡淡的冬去春来——

1952年，从北京大学毕业的陈庆云被分配到了中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，担任研究助理。三年后，通过留苏入学考试，陈庆云获得了前往苏联莫斯科学习的机会。前往苏联前，陈庆云面对“有机硅”、“有机氟”、“有机磷”、“高分子化学”四个方向，随手一勾，便选中了他一生的事业“有机氟”。1956年，陈庆云进入苏联科学院元素有机化合物研究所，攻读副博士学位，师从伊万·柳德格维奇·克鲁扬茨（I. L. Knunyants, 苏联科学院院士，苏联军事科学院少将）和N. P. Gambaryan博士。克鲁扬茨给陈庆云的研究方向是探究六氟丙酮（CF₃C(O)CF₃，无色气体，有中等毒性和强刺激性）的化学。当时六氟丙酮仅可通过全氟异丁烯（由聚四氟乙烯高温裂解得到）经过氧化等步骤制得，而全氟异丁烯的毒性非常大。在初期制备原料时，陈庆云的呼吸道被全氟异丁烯所伤，时常咳嗽，体内的白细胞数量急剧下降。在牛奶和维生素B12的帮助下，症状才有所缓解。陈庆云克服重重困难，基于六氟丙酮发明了六氟双酚A的合成路线，这一方法仍然是现在全球生产六氟双酚A的主要方法。五年的留苏生涯，正如诗云：

巧结氟缘定终生，

千里远游寻真知。

五年寄于他乡处，

学成报国亦不迟。

结束了苏联留学生涯后，陈庆云坐上了回国的火车，开启了自己在国内的氟化学生涯。

回国后，陈庆云希望能从事自己专精的氟化学领域，所以加入了北京化学所的蒋锡夔团队，参与到了“氟橡胶研究”这一与“两弹一星”息息相关的工作中。当时蒋锡夔团队已经开始研制氟橡胶1号，而陈庆云的到来，进一步加强了团队的科研力量。当时，制备氟橡胶1号的原料——六氟丙烯十分昂贵。因此，探究新合成工艺，降低六氟丙烯成本的任务，就落在了陈庆云身上。在探究二氟氯甲烷高温裂解制备四氟乙烯的过程中，陈庆云发现，会有少量六氟丙烯与全氟异丁烯生成。利用当时提出的二氟卡宾概念，陈庆云立刻敏锐地察觉到这个反应的机制和优化方向。经过两年的探究，陈庆云最终找到了制备六氟丙烯的最佳条件，并和蒋锡夔一起研制出了多款有机氟橡胶，有力地支持了“两弹一星”的研制需求。

1963年，中国科学院决定将蒋锡夔负责的氟橡胶课题组调入上海有机所。于是，陈庆云同蒋锡夔一起来到了上海，开始从事氟油研制和调聚反应探究。经过两年的深入探究，陈庆云团队也在该领域做出了重要的贡献。1965年，陈庆云又被调入黄维垣小组，进行高能炸药粘合剂的研究。在攻关国家重点项目的同时，陈庆云也通过对全氟叔丁基碘的研究，偶然发现了亲卤反应这一由氟取代所产生的特殊反应类型。在经历了几年对炸药粘合剂的探究后，从1975年开始，陈庆云带领小组转向铬雾抑制剂研究。

为了尽快攻克国家任务，上海有机所的角角落落都充满着干劲。陈庆云小组也向着新型铬雾抑制剂，发起了最后的冲刺。

“老陈，老陈啊！”黄维垣先生给陈庆云带来了令人激动的实验结果。

“黄先生，怎么样？”陈庆云问到。

“成功了！这本实验记录本第53页的这个产物，经过分析，抑制铬雾的效果非常好！”黄维垣激动地向陈庆云阐述着。“两年前我们所想的那个分子，给长氟碳链中加一个氧原子的那个分子，果然是一个效果很好的铬雾抑制剂！”陈庆云他们设计的新型铬雾抑制剂是一类含醚键的全氟磺酸盐。相较于美国3M公司已有的产品，这款新型铬雾抑制剂的效果与之相当，但合成工艺更简单，原料成本大大降低。

“好，那我们就把这个新产品叫F-53吧！”陈庆云也因为打赢了这场历时两年半的胜仗而感到激动万分。F-53立刻在全国各电镀厂推广，在保障电镀工人健康的同时，还为国家节约了大量电镀原料和电，为节能环保做出了重大贡献。《中国科学院升级奖励审批呈报表》中记载，“截至到1988年夏天，（F-53铬雾抑制剂）已获1050万元纯利润效益，对防止电镀行业的环境污染，改善工人劳动条件有明显效果，有较大社会效益。”有一卜算子云：

薄薄抑雾剂，苦苦寻二载。

巧添一氧入氟链，妙将铬雾抑。

半百还未至，恰是启程时。

欲知天下万千事，实验寻真知。

1982年秋陈庆云(右2)率科研组在上海光明电镀厂观察电镀抑制铬酸雾的效果

在完成了铬雾抑制剂的研究之后，陈庆云并未停下解决实际生产需求和探究氟化学奥秘的旅途。他以铬雾抑制剂F-53生产过程中的副产物为原料，经过简单转化，直接得到了当时的新型制冷剂F-115。这个“顺手做的”工作也填补了当时国内的技术空缺。同时，上世纪70年代后期，上海有机所的科研逐渐重回正轨。陈庆云也把这些年完成国家任务过程中积累下来的对氟化学的诸多疑惑，重新搬上台面，一一解决。正如三国时期曹孟德诗云“烈士暮年，壮心不已”，虽年近半百才开始基础科研之旅，但陈庆云有信心在氟化学领域开拓自己的一片天地。

陈庆云首先想研究的是在研制氟橡胶单体六氟丙烯时碰到的神秘中间体——二氟卡宾。当时的二氟卡宾是二氟氯甲烷高温裂解下产生的，上世纪60年代也有关于新型二氟卡宾前体的初步研究，但是高效温和的二氟卡宾试剂在当时鲜有报道。1984年，陈庆云以F-53制备过程中的各种中间体和副产物为原料，系统研究了全氟烷基磺酸及其衍生物化学。发现二氟甲基磺酰氟（HCF₂SO₂F）在强碱性条件下，可以产生二氟卡宾。基于这个发现，陈庆云小组先后报道了14种温和高效的二氟卡宾前体，并深入研究了它们的反应性，提供了丰富的二氟卡宾试剂选择，同时为后期开发新的高效三氟甲基化试剂奠定了坚实基础。

1990年代陈庆云（左一）与小组成员一起讨论三氟甲基化反应

自1980年代末以来，陈庆云在研究二氟卡宾化学的基础上，开发了8种高效三氟甲基化试剂。这些三氟甲基化试剂效果显著，而且大多数试剂价格低廉，经济实用。氟磺酰二氟乙酸甲酯（FSO₂CF₂CO₂CH₃或MFSDA）是通过研制铬雾抑制剂F-53的原料——四氟乙烷-β-磺内酯与甲醇的简单反应直接制得的。在探究这个试剂反应性的过程中，陈庆云小组发现很多反应常常伴随有副产物氟仿(CF₃H)的生成。陈庆云立刻敏锐地意识到，这个试剂可能还拥有三氟甲基化的能力。经过一系列探究后，陈庆云发现：在少量碘化亚铜(CuI)或铜粉的催化下，这一试剂可以实现高效的催化三氟甲基化。也是这一发现，让陈庆云小组开始深入探究三氟甲基化反应。氟磺酰基二氟乙酸甲酯作为一种方便使用的三氟甲基化试剂，多年来在学术界和工业界得到了广泛应用，被有机化学界称为“陈试剂”(Chen’s Reagent)。正可谓：

本欲寻觅卡宾，

却得三氟甲基。

不断尝试优化，

终觅得陈试剂！

以铬雾抑制剂F-53的成功研制为起点，经历了十余年探索，陈庆云的研究小组已在氟化学领域颇有建树。而黄维垣、蒋锡夔、陈庆云等人所组成的氟化学研究团队，在上世纪90年代和本世纪初，经常被国外同行称为“上海氟化学”(Shanghai Fluorine Chemistry)。陈庆云在访谈中回忆道：“F-53 的关键原料是磺内酯，由它可以衍生出各种全氟或多氟磺酸类化合物，这些就是后面我们研究二氟卡宾（试剂）、三氟甲基化（反应）等的基础和来源。因此，我们小组的一系列工作是由 F-53 带动出来的。”但即使已经在氟化学领域颇有建树，在上海有机所内桃李芬芳，陈庆云依旧坚持追随科研一线，高度关注学术前沿。“我觉得我的智力不高，比较一般，当然也不太差，但是我做一件事情，我就拼着命干，我觉得我尽了我最大的努力了，差不多了我就不干了。比方说，我今年快90岁了，应该说我可以不干了，但是我总觉得一不看新的东西就会落后。我害怕落后，三天没有看最新的文献，我心里就慌得很。人活着就要渴望新的知识，不然就没意思了。我这个人就是不能停，你一天不努力就掉下去了。要靠你本身的努力去开阔眼界，这样你才会不断进步。”2018年，陈庆云院士在接受访谈时如是说到。

陈庆云在中国科学院上海有机化学研究所做实验

2023年3月2日，陈庆云院士在上海病逝，一代氟化学大师离我们而去。苏联求学结束后，陈庆云以应用探究为氟化学生涯起点，做到了学以致用；而在解决生产问题的过程中，他又将生产实践中的经验积淀，转化为了学术探究的养分，滋养着自己的学术思想茁壮成长。以他为代表的氟化学先驱们的学术遗产和精神财富，也必将激励着一代代“上海氟化学”求索者在这个领域持续深耕，不断结出累累硕果。