苏州大学张伟教授团队 Angew:消旋聚合物体系中全局域手性的动态切换

学术   2024-11-13 12:33   江苏  
点击上方蓝字 一键订阅


手性是自然界的基本属性之一,在微观尺度与宏观尺度上均有体现,如中子的自旋、DNA的双螺旋、贝壳的斐波那契螺旋以及星系的螺旋结构。然而,自然界中同手性的起源至今仍没有确切的定论。通常情况下由等摩尔的对映异构体混合而成的外消旋体并不具备手性光学活性,其可通过自发去消旋化经熵减过程转变为对映体富集或同手性状态。由于该过程中热力学和动力学因素的复杂相互作用,结果往往难以预测。在过去的几十年中,通过低维度的超分子自组装在消旋系统中成功构筑了同手性域结构。然而值得注意的是,这种同手性结构只存在于特定的微观领域,整体仍不具备手性光学活性。而超分子聚合由于其独特的性质为消旋体系的同手性自组装提供了新的途径,但在没有外部手性源干预的情况下仍然很难展现出全局域的手性光学活性。因此,发展新的策略以在消旋体系中高效构建同手性结构,并进一步拓宽其应用至关重要。与超分子体系相比,通过共价键连接的高分子在聚合方法和手性多层次组装路径上具有更多的选择性。

近几年,苏州大学的张伟教授团队在高分子多层次手性结构的高效构筑及精准控制领域取得了诸多进展(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414332; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315686; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401077; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314848; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 202059, 15129; Sci. China Chem. 2024, 67, 2362; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Sci. China Chem. 202164, 2105; Chem. Sci. 202314, 5116; Chem. Sci. 202314, 1673; Chem. Sci. 202213, 13623; Macromolecules 202255, 8556; ACS Macro Lett. 202110, 690; Aggregate 20234, e262; Adv. Sci. 202411, 2308371等)。


2020年,张伟教授等人报道了用于高效构筑手性聚合物组装体的新策略聚合诱导手性自组装(PICSA)。该策略可用于制备手性聚合物组装体并对内部超分子不对称堆积进行原位调控,具有高效、原位以及活性/聚合可控的特点。近期,张伟教授团队利用分步投料的PICSA策略,通过对映体构筑基元的手性竞争在消旋聚合物体系中实现了全局域超分子手性的构筑与动态切换。首先利用PICSA策略单体高转化率的优势,以聚甲基丙烯酸为亲溶剂链段,采用分步聚合的方式制备一系列不同聚合度的两亲性消旋嵌段共聚物。研究发现随着消旋疏溶剂链段聚合度的变化,对映体构筑基元之间的手性竞争效应(“后来居上”效应与“先到先得”效应)导致了两种截然相反的全局域手性表达。


1. 基于PICSA策略消旋聚合物组装体的制备及全局域超分子手性的可控构筑


实验结果表明消旋聚合物组装体由等量对映体构筑基元组成。与单一手性单体聚合所得的聚合物组装体相比,该消旋聚合物组装体的手性光学活性可发生多次反转。通过疏溶剂链段长度的控制可高效实现对消旋聚合物组装体的全局域手性切换,同时可批量制备多形貌的光学活性聚集体。


2. 消旋聚合物组装体的手性表达与形貌结构


为对手性竞争效应的机理以及适用范围进行探究,作者进行了不同结构对映体单体聚合以及一系列表征,结果表明对映体单元从非晶相(链内不对称排列)到液晶相(链间H-聚集)的转变以及第一嵌段液晶“手性核”的固有稳定性(对映体构筑基元液晶性导致)是消旋聚合物在对映体单体的活性聚合、自组装与手性冲突过程中多次发生手性光学活性反转的驱动因素。当液晶“手性核”不稳定时,会由后加入的相反构型手性单体主导其整体手性表达,反之则由先参与聚合的手性单体诱导相反构型对映体单元进行不对称堆积。同时,该策略也可适用于其他类型的对映体单体,表明其具有广泛的适用性。


3. 不同单体结构的消旋聚合物组装体以及手性竞争机理示意图


以上工作受到了国家自然科学基金(9235630522301208安徽省自然科学基金(2308085J15安徽省高等学校自然科学基金(2023AH010012中国博士后基金(2022M722312)以及江苏省自然科学基金(BK20230505)的经费支持。相关成果以“Dynamically Switchable Global Chirality in Racemic Polymer Systems”为题发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章的第一作者为苏州大学博士研究生贺子翔,通讯作者为苏州大学程笑笑博士和张伟教授。


论文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202417495.


相关进展

苏州大学张伟教授团队 Angew:聚合诱导手性自组装用于不对称超结构的原位构建、调控、放大及应用

苏州大学张伟教授团队 Angew:聚合物手性组装和非接触动态手性交流实现圆偏振发光的精准动态调控

苏州大学张伟教授团队《Adv. Sci.》: 通过溶剂产生的自由基差异揭示超分子组装体的路径复杂度和螺旋反转现象

苏州大学张正彪教授、张伟教授团队 Angew:通过迭代指数增长策略合成单一分子量偶氮苯齐聚物-揭示动态螺旋反转和手性转移的奥秘

苏州大学王召教授/张正彪教授《Macromolecules》:成功实现第一例压电势驱动的RAFT聚合反应

川大李乙文/苏大王召、张正彪/华东师大程义云《Chem. Soc. Rev.》邀请综述:刺激响应性聚多巴胺智能材料的进展与展望

苏州大学张正彪教授系统评述:序列可控高分子的合成及应用

苏州大学张正彪教授:基于潜在单体策略的聚合物序列调控

苏州大学张伟教授团队 Angew:柔性间隔基的微小变化在超分子手性调控中起到重要作用 - 聚合物组装中的双重奇偶效应

苏州大学张伟教授团队 Angew:动态共价键同步赋予的超分子手性“固定与调节”

苏州大学张伟教授团队 JACS: 与立构中心绝对构型无关的可切换相螺旋 - 手性液晶聚合物中将军和士兵间的反常诱导

苏州大学张伟教授团队 JMCC: 非手性聚合物体系中基于荧光共振能量转移的圆偏振发光有机凝胶

苏州大学张伟教授团队《Chem. Sci.》:非手性嵌段共聚物中手性相分离结构的自修复

苏州大学张伟教授团队《Chem. Sci.》: 溶解-聚集和奇偶效应介导的手性转变和反转

苏州大学张伟教授:通过共价手性多米诺效应诱导和调控侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性

苏州大学张伟教授团队Angew:调控双相液晶聚合物的多重手性翻转

苏州大学张伟教授课题组:基于侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性组装在二氧化硅纳米粒子表面构建手性光学开关

苏州大学张伟教授团队Angew:非手性聚合物体系中超分子手性的传递、放大、存储以及手性自修复

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享,刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@polymer.cn

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件(论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等)至info@polymer.cn,并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送,并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求,陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群,也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群,全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群,请先加审核微信号PolymerChina (或长按下方二维码),并请一定注明:高分子+姓名+单位+职称(或学位)+领域(或行业),否则不予受理,资格经过审核后入相关专业群。

这里“阅读原文”,查看更多


高分子科技
高分子科技®协同全球高分子产业门户及创新平台 “ 中国聚合物网 www.polymer.cn ” ,实时报道高分子科学前沿动态,关注和分享新材料、新工艺、新技术、新设备等一线科技创新设计、解决方案,促进产学研及市场一体化合作的共同发展。
 最新文章