构效关系研究一直是发展非传统发光材料的重中之重。传统的发光聚合物包含大的π-共轭(杂)芳香结构，通过键共轭是其发光的主要来源，在某些情况下也受到链内、链间杂原子效应的辅助。然而，这些材料往往合成过程复杂且昂贵，需要环境有毒试剂和催化剂，加工性能有限，并且大多不可降解，这可能会极大地限制其长期和大规模的应用。然而，一些非共轭发光聚合物(NCLPs)，如淀粉、纤维素和聚丙烯酸酯，也可以通过富含杂原子的片段中的非共价电子重叠和离域发射可见光。具有良好生物相容性、低成本和良好加工性能等特性的NCLPs是有前景的材料。一个缺点是它们通常发出波长较短的光，并且是相对单色的光，这极大地限制了它们的应用发展。此外，在分子轨道水平上，弱分子相互作用如何影响NCLPs的发光机制一直不明确。因此，亟需发展全彩发光NCLPs的简单构建策略并对发光机制进行深入探究。
在本研究中，作者通过引入单键(烷烃)、双键(烯烃)或三键(炔)重复单元通过一锅法合成了九种聚氨酯衍生物(PUs)获得了全色发射。氨基甲酸酯[-NHC(O)O-]重复单元提供了丰富的有利于聚集行为、电子重叠和离域的链间/链内相互作用，如C=O…N-H (偶极-偶极)，C=O…C=O (n-π*), O=C…C=O (π-π*), O…O和氢键。此外，PUs独特的软段和硬段微相分离结构赋予了聚集态的构象可变性, 使其成为调节多色发光和研究聚集发光机制的理想模板。![]()
图1. PUS、PUD和PUT (S、D、T=单键、双键和三键)、粉末样品对应的光致发光光谱、平均分子量和365 nm紫外照射下的照片。在每个系列（PUS-a/b/c、PUD-a/b/c和PUT-a/b/c）中，聚合物都具有相同的化学结构；然而，为什么它们的发光性质不同？PUs的B峰稳定在300-310 nm。在PUS和PUT中，B峰的位置是稳定的。然而，PUD-c的UV-vis具有代替原始峰B的额外峰C (图2f)。因此，有没有可能C峰才是真的B峰？峰B对应于S1，峰A对应于S2，其他小峰，例如图2f中的峰C和图S16e中的峰C/D，则可能是A/B振动耦合产生的肩峰。PUs的吸收光谱显示了聚合物链复杂且不可预测的聚集行为。理论计算研究显示PUS、PUD和PUT的Egap连续降低，与实验观察一致。从HOMO-LUMO的角度来看，PUD和PUT是相似的；然而，它们的发光行为是完全不同的。RDF分析表明，三键PUT系统具有更丰富和更强的链间/链内相互作用，这可能导致了红移发射。然而，多色发射的确切来源和弱相互作用的详细作用过程仍不清楚。为了进一步阐明PUS和具有额外不饱和部分的PUD/PUT之间的光化学性质差异，构建了两个模型系统，即PUD-0 (乙烯+丙酮)和PUT-0 (乙炔+丙酮)，以排除聚合物基质环境的任何影响。平滑扫描表明，激发态能级与n-π相互作用距离高度相关，即两个π键中点之间的距离(图3a)。C=O内的最低局域激发S1态(n1→π1*, 图4b)与基态平行变化，表明通过空间n-π相互作用不影响n1→π1*跃迁。这与实验UV-Vis光谱很好地对应，即在所有系统中观察到峰B稳定在300-310 nm，而与合成温度或周围的π*受体无关。![]()
图2. (a)PUD-a、(b) PUD-b和(c) PUD-c的PL光谱；(d) PUD-a、(e) PUD-b、PUD-c和(f) PUD-c在DMSO溶剂中的Uv-vis光谱。随着相互作用距离的减小，S₂和S3态的能级显著降低，表现出与其他激发态不同的行为。NTOs表明，S₂和S3具有从C=O到C=C的强空间电荷转移特征，其中O原子(n1)的孤对轨道或C=O(π1)的π轨道在电子跃迁中充当供体，而C=C(π2*)的π*轨道充当受体。进一步的分子动力学模拟研究了聚集环境中的非共价相互作用。如图3d的密度图所示，特定区域内PUD-c中心的MD3轨迹统计，平均相互作用角为96.33°，接近理想值90°。PUD中的本征电场和聚集构象都有利于通过空间n-π相互作用(类似的结论也适用于PUT)。在之前的工作中，他们已经研究了较高的合成温度导致更多的聚集结构。与氢键不同，通过空间n-π相互作用表现出相反的趋势。对PUS/D/T相同位置的C-C键进行了相同的统计分析。在较低的合成温度范围内（PUT-a/b），通过空间n-π相互作用也有助于形成更多的聚集结构，具有与氢键相似的趋势。而更稳定的电荷转移激发态伴随着基态能量的增加，使得通过空间n-π相互作用在较高温度下不利。这些结果解释了在PUT-c中观察到的异常光致发光强度。此外，对于同时具有C-H/C=O和通过空间n-π相互作用的PUD，相反的温度依赖趋势导致相似的相互作用计数，表明PUD对温度的敏感性较低。![]()
图3. C=O/C=C n-π相互作用模型系统(a) PUD-0，(d) PUT-0的激发态能级位移。(b) PUD的最低5个激发态的激发特征，(e) PUT。下标“1”和“2”分别表示C=O和C=C部分。(c) PUD-c的MD3轨迹中n-π 相互作用距离和角度的密度图，(f) PUT-c。PUT与PUD具有相似的激发能量趋势，但由于C≡C有两个π*轨道作为受体，因此PUT具有更多的低激发态。在所研究的最低五个激发态中，有两个目标n→π*跃迁（S4和S5，图3d-f）。尽管具有类似的跃迁特征，但S4涉及两个垂直轨道上的电子跃迁，略低于S5、S₂和S3态表现出类似的混合特征，主要是局部的激发和少量电荷转移。S2和S3的相对能级与S4和S5具有相似的能量分裂。PUT中的n-π相互作用分为两种主要构型。在较短的n-π相互作用距离下，相互作用角分布在70°~130°的较宽范围内，特别是在~120°和~75°处可以观察到两个中心。具有较短相互作用距离的构型通过倾斜的n-π*轨道重叠连接，其中氧原子的两个n轨道与两个碳原子相互作用(图3F)以确保有效重叠。同时，具有较长相互作用距离的构型使得n轨道能够与相同碳原子上的π*相互作用，从而形成垂直的相互作用角，并且比先前的倾斜构型弱得多(图3f)，长距离配置显示出明显较低的密度。这也解释了为什么与PUT-a/b相比，PUT-c显示出低得多的PL强度。随着温度的升高，短距离构型可以转化为长距离构型，而长距离构型太弱，不能保持良好的聚集结构。总之，对主链中具有单、双或三键重复单元的聚氨酯衍生物的综合研究已经确定了氢键和通过空间n-π相互作用的不同效应如何实现全色发光。详细的光物理表征和理论计算揭示了激发态能级与n-π相互作用距离高度相关。对于氢键，较高的合成温度导致较好的聚集结构。在较低的合成温度范围内，通过空间n-π相互作用表现出类似的趋势；然而，较高的温度不利于稳定的通过空间n-π相互作用，反而导致PL强度和量子产率的降低。最后，PUS在彩色显示、隐蔽信息传输和多功能生物成像方面的潜在应用得到验证。该工作为多功能荧光聚合物的简单制备提供了一种新的方案，同时也加深了对非常规发光体聚集态发光机理的理解。以上成果近日“Nonconventional Full-Color Luminescent Polyurethanes: Luminescence Mechanism at the Molecular Orbital Level”为题在线发表在国际著名学术期刊《ACS Materials Letters》上。通讯作者为吉林师范大学许彦红教授，吉林大学朱有亮教授和英国杜伦大学Martin R. Bryce教授。感谢南京师范大学徐嘉伟老师的帮助和指导。
论文信息：Nonconventional Full-Color Luminescent Polyurethanes: Luminescence Mechanism at the Molecular Orbital Level, ACS Mater. Lett. 2025, 7, 24−31.
DOI：10.1021/acsmaterialslett.4c02100
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02100
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