同济杜建忠/朱云卿团队 Macromolecules：基于空间位阻调控的Tishchenko聚合策略制备高分子量生物基芳香族聚酯

学术 2024-11-22 11:44 江苏

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季先科（Tishchenko）反应是一种利用醛的二聚化合成酯类化合物的方法，具有高原子经济型。然而，由于引发阶段存在分子内环化等副反应导致聚合链的早期终止，目前利用该方法合成的聚酯分子量偏低（< 3 kg/mol），因此显著制约了其应用潜力。

为应对上述挑战，同济大学杜建忠教授/朱云卿研究员在此前利用Tishchenko反应构建基于香草醛的二元醇前驱体以制备可降解可再生聚氨酯（ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 4536−4545）的研究基础上，进一步筛选并评估了六种对Tishchenko反应具有催化活性的商用催化剂，包括RuH₂(PPh₃)₄、Al(OEt)₃、Al(O-i-Pr)₃、SmI₂、EtMgBr和MgBu₂。研究结果表明，使用Al(OEt)₃作为催化剂，生物基单体香草二醛衍生物的Tishchenko聚合反应能够实现最高的分子量。同时，通过设计单体的取代基侧链柔性，实现了热学性能的可调控性。最终合成的Tishchenko聚酯在温和的化学条件下能够实现可控降解，展现出优异的可持续应用潜力。

具体的研究思路如图1所示：

图1. 通过 Tishchenko 聚合新方法构建香草醛基可再生可降解芳香族聚酯

在甲苯溶液体系中，作者通过Al(OEt)₃催化M1单体成功合成了分子量高达17.7 kg/mol的聚酯。作者推测，Al(OEt)₃的三个乙氧基配体均能够引发聚合反应，这种特性在金属中心周围产生了显著的立体阻碍，从而有效抑制了链回咬和环化等导致聚合终止的副反应发生。为进一步研究反应过程，作者通过核磁共振氢谱（图2b）对Al(OEt)₃催化M1的聚合反应进行了实时监测。动力学分析表明，M1单体的Tishchenko聚合反应遵循二级动力学模型，反应速率常数κp 约为0.0610 L/(mol ∙ min)（图2d），进一步验证了其反应机理及效率。

图 2. a) Al(OEt)₃催化得到的Tishchenko聚酯的核磁氢谱；b) M1单体在DMSO-d₆(400 MHz)中聚合的核磁监测谱图；c) P(M1)的反应转化率-时间曲线；d) 拟合动力学曲线，M1的 Tishchenko 聚合反应遵循动力学二级反应。

随后，作者利用MALDI-TOF-MS研究Al(OEt)₃催化得到的Tishchenko聚酯 P(M1) (图3)。在整个分布中，P(M1)主要存在三个分布。主要的分布是以两个醛基封端的聚酯，两个次要分布由以单乙氧基或双乙氧基封端的聚合物链组成，这进一步证实了OEt 配体在起始阶段发生了加成反应，使得催化位点的空间位阻增加，在引发阶段限制了小分子环化的发生。

图 3. Tishchenko聚酯P(M1)的MALDI-TOF谱图。红色圆形代表线性链结构。蓝色矩形代表醛基和乙氧基封端的链结构，绿色三角形代表两个乙氧基封端的链结构。

为验证Al(OEt)₃的三个乙氧基配体均能引发聚合反应的假设，研究团队设计了小分子模型实验以监测聚合引发阶段。实验结果表明，在单体与催化剂摩尔比为5:1的条件下， Al(OEt)₃配体的乙氧基信号在30分钟内完全消失（图4a）。基于实验结果，作者提出了一个可能的催化机理模型（图4b），认为Tishchenko聚合反应遵循逐步聚合机制。这一发现为深入理解反应过程及其高效性提供了理论依据。

图4. a) 反应引发阶段的核磁氢谱图；b) Tishchenko聚合的可能反应机理。

然后，作者对得到的不同侧链取代的Tishchenko聚酯进行了热性能的表征(图5)。所有聚酯均表现出良好的热稳定性(T_d5 > 208 °C)，其中P(M2)具有最佳的热稳定性(T_d5 = 286 °C)。此外Tishchenko聚酯具有可调控的玻璃化转化温度(T_g)，P(M1)-P(M4)的T_g范围从低于室温的1 °C到高于室温58 °C，较宽的T_g范围使得聚合物具有广泛的应用前景。

图 5. a) P(M1)-P(M4)的 TGA 和 DTG 曲线；b) P(M1)-P(M4)的DSC 曲线。

之后，作者进一步研究了季先科聚酯的降解性能。在0.1 M NaOD溶液中于55 °C条件下孵育10天后，核磁共振（NMR）分析显示Tishchenko聚酯几乎完全降解，伴随明显生成苯甲醇结构中的亚甲基CH₂特征峰。此外，红外光谱分析结果表明，酯键的特征吸收峰（1700 cm⁻¹）显著减弱，进一步验证了聚酯的降解过程。研究还发现，所有聚酯（P(M1)-P(M4)）均能在碱性条件（pH 13）和酸性条件（pH 1）下实现完全降解，充分展现了此类Tishchenko聚酯优异的化学降解性能，为其在可降解材料领域的应用提供了重要支撑。

图 6. a) P(M1) 及其降解产物在碱性条件下的核磁氢谱。b) P(M1) 在不同降解条件下的傅立叶变换红外光谱。

综上所述，作者通过调控催化剂的空间位阻效应，利用Al(OEt)₃催化剂实现了Tishchenko反应初期三个乙氧基配体的协同参与，从而显著提高催化金属中心的空间位阻，有效抑制了链回咬和分子内环化等副反应的发生。最终，成功制备出重均分子量高达26.6 kg/mol的生物基芳香族聚酯。与常规逐步聚合的聚合分散系数（Ɖ > 2.0）相比，该方法制得的Tishchenko聚酯具有显著更低的聚合分散系数（Ɖ = 1.49）。此外，合成的一系列Tishchenko芳香族聚酯（P(M1)-P(M4)）表现出优异的热稳定性（T_d5 > 208 °C）和可调节的玻璃化转变温度（1-58 °C）。更重要的是，这类Tishchenko芳香聚酯可在碱性（pH = 13）和酸性（pH = 1）条件下降解，避免了其对环境的长期累积影响。通过调控催化空间位阻以优化可再生单体的Tishchenko聚合，作者为下一代可持续聚合物的发展提供了创新性思路，为绿色化学和可降解材料领域的研究奠定了重要基础。

该研究成果近期以“Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters”为题发表在《Macromolecules》上。同济大学博士研究生强泓儒为论文的第一作者，杜建忠教授和朱云卿研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金、重点项目、面上项目、彤程青年研发基金等资助。

论文链接: Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01955