界面工程诱导的C–C耦合用于从大气浓度CO2还原合成C2H4

DOI: 10.1002/anie.202421353

作者：焦星辰、杜佩津    

单位：江南大学、德国马克思普朗克微结构物理研究所   

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在温和条件下通过二氧化碳（CO₂）光还原生成乙烯（C₂H₄）主要受到C−C耦合困难的限制。近日由江南大学焦星辰教授领衔的课题组在在此，作者设计了锚定在半导体纳米片上的高活性金属原子簇，这在界面上建立了异原子位点以《Angewandte Chemie》上发表了题为“Interface-Engineering-Induced C–C Coupling for C₂H₄ Photosynthesis from Atmospheric-Concentration CO₂ Reduction”的研究论文。他们引导C−C耦合，实现了在纯水中对空气浓度CO₂的光还原反应，生成C₂H₄。作为一个例子，作者制备了负载在ZnO纳米片上的Pd纳米簇，并通过X射线光电子能谱和高角度环形暗场成像进行了表征。在Pd-ZnO纳米片上，原位傅里叶变换红外光谱确认了C−C耦合步骤，而准原位X射线光电子能谱则展示了在CO₂光还原过程中Pd和Zn原子的活性位点。密度泛函理论计算揭示了CO*和COH*中间体的C–C耦合的过渡态能量障碍仅为0.998 eV，暗示C–C耦合生成C₂燃料的易行性。因此，Pd-ZnO纳米片通过大气浓度CO₂还原实现了C₂H₄的光合成，生成速率为1.03 μmol g^-1h^-1，而ZnO纳米片仅获得了一氧化碳产物。

背景介绍：

在二氧化碳光还原的典型过程中，由于动力学条件不够严格，生成两种电子产物（如一氧化碳（CO）和甲酸）是常见的。然而，更具价值的C₂产品，如乙烯（C₂H₄）、乙烷（C₂H₆）和乙醇（CH₃CH₂OH），则难以获得。重要的是，启动C−C偶联能力是实现C₂产品的最大挑战。在二氧化碳光还原过程中，*CO中间体应与光催化剂形成紧密结合，以确保后续的光还原或C−C偶联能够发生。根据先前的报道，二氧化碳转化为乙烯的过程通常涉及二氧化碳的初始脱氧化生成*CO，随后在相邻催化位点上两个*CO分子的偶联形成关键中间体*OC−CO或其质子化形式*OC−COH。接下来是连续的多电子和多质子转移，最终导致二氧化碳的还原生成C₂产品。在保证两个反应位点之间适当距离的前提下，设计双金属活性位点可能是稳定C₂中间体的有效策略。这是因为双金属原子上不同的电荷分布可以减少偶极-偶极排斥，有利于引导相邻*CO分子的C−C偶联以生成C₂燃料。一些先前的策略，如缺陷工程和掺杂工程已经开发出建立双金属活性位点的方法。作为一种显著的区别，将高活性金属簇负载在半导体上，可以使引入的金属原子与基材材料中的金属原子构建异原子对位点。一方面，具有两种不同金属原子作为活性位点可能有效加速C−C耦合。另一方面，这两种金属原子之间的电负性差异可以诱导电子转移，从而增强光催化性能。考虑到这一点，负载高活性金属物种的界面工程对于实现CO₂转化为C₂H₄的生产至关重要。    

图文解析：

图1. (a) TEM图像，(b) HRTEM图像，以及(c) Pd-ZnO纳米片的HAADF图像。(d) Pd-ZnO纳米片的元素映射图像，(e) ZnO和Pd-ZnO纳米片的Pd 3d XPS光谱，以及(f) Zn 2p XPS光谱。

图1a透射电子显微镜（TEM）图像表明Pd-ZnO为片状形态，其中Pd团簇随机分散在纳米片上。并且，图1b中Pd-ZnO纳米片的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示，在60°的二面角下0.285 nm的晶面间距，对应于ZnO的（100）和（010）晶面，证实了[001]的取向。同样，ZnO纳米片与Pd-ZnO纳米片具有相同的面间距和取向。此外，图1c中Pd-ZnO纳米片的高角度环形暗场（HAADF）图像显示了一些没有点阵条纹的明亮区域，这可能归因于Pd团簇的非晶化。图1d中的元素映射图进一步证实了Pd-ZnO纳米片中Pd、Zn和O元素的均匀分布。如图1e所示，Pd的XPS光谱证实Pd元素存在，它们的价态在0到+2之间。此外，负载Pd团簇后，Zn 2p的结合能从1044.43 eV转变为1044.56 eV，如图1f所示，表明部分电子从Zn位点转移到Pd团簇上。    

图2. (a) 通过同步辐射光电子能谱(SRPES)测得的次级电子截止能量；(b) 价带位置；(c) ZnO和Pd-ZnO纳米片的紫外-可见漫反射光谱及通过紫外-可见漫反射光谱估算的带隙。(d) ZnO和Pd-ZnO纳米片的产物演变速率，其中误差条表示三次独立测量的标准偏差。(e) Pd-ZnO和ZnO纳米片产物的¹H NMR光谱。(f) 在Pd-ZnO纳米片上进行¹³CO₂标记光还原反应时产物的超紫外光-质谱(SVUV-PIMS)光谱。

为了评估负载Pd簇对CO₂光还原性能的影响，作者利用同步辐射光电子能谱（SRPES）揭示了ZnO和Pd-ZnO纳米片的电子能带结构。如图2a所示，ZnO和Pd-ZnO纳米片的功函数分别记录为4.31 eV和3.96 eV，而它们的价带最大值分别确定为3.15 eV和3.51 eV（图2b）。考虑到SRPES光谱评估是在真空中对固体粉末进行的，认为在真空中净表面电荷不存在。因此，ZnO和Pd-ZnO纳米片的价带边缘分别确定为在pH 7下相对于标准氢电极（NHE）为2.55 V和2.56 V。从图2c中的紫外-可见漫反射光谱及其带隙来看，ZnO和Pd-ZnO纳米片的导带边缘分别被识别为在pH 7下相对于NHE为−0.66 V和−0.62 V。随后，使用这两种制备的催化剂在模拟空气（0.03% CO₂）中进行了CO₂的光还原实验。在0.03% CO₂光还原过程中，ZnO纳米片上仅检测到CO作为唯一产物，CO的生成速率约为0.15 μmol g^-1h^-1（图2d）。相比之下，在Pd-ZnO纳米片上进行0.03% CO₂光还原时观察到C₂H₄伴随少量CO和CH₄，其中C₂H₄的生成速率为1.03 μmol g^-1h^-1。 重要的是，在0.03% CO₂下的产物生成速率并未显著低于高纯度CO₂下的速率。此外，图2e中的¹H核磁共振光谱确认在这两种催化剂上未检测到可检测的液态碳基产物。此外，光催化后XRD图谱和TEM图像的分析表明，这两种样品的相和形貌没有显著变化。为了全面研究这些产物的来源，作者在不同的催化条件下进行了对照实验，包括无光催化剂的条件、氩气气氛下和黑暗中。值得注意的是，在这些条件下未检测到可检测的C₂H₄、CO或CH₄。更重要的是，图2f的同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV–PIMS）证实了C₂H₄、CH₄、CO源于催化剂驱动的CO₂光还原。    

图3. 准原位(a) Zn 2p和(b) Pd 3d XPS光谱在CO₂光还原过程中对Pd-ZnO纳米片的研究。CO₂光还原过程中(c) Pd-ZnO纳米片和(d) ZnO纳米片的原位FTIR光谱。(e) ZnO和Pd-ZnO纳米片板上CO₂光还原的自由能图。

为了确定两个样品的CO₂光还原活性位点，在CO2光还原过程中检测了两个样品的原位XPS光谱。如图3a-b所示，Pd-ZnO纳米片在光照后，Zn对应的峰向高结合能偏移，而Pd对应的峰向低结合能偏移，表明Pd和Zn原子均为活性位点。同样，在光照射下，ZnO纳米片中Zn的峰发生了明显的位移，说明Zn原子是ZnO纳米片的活性位点。为了进一步深入研究CO2光还原过程，采用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测吸附在催化剂上的反应中间体（图3c-d），在Pd-ZnO纳米片上检测到了C-C偶联的关键中间体*COCOH。如图3e所示，可以推测由CO₂光还原合成C₂H₄可能经历了一系列步骤。    

图4. DFT计算。不同位置上Pd-ZnO纳米片中(a) CO*和(b) COH*中间体的能量。(e) ZnO和Pd-ZnO纳米片的CO₂光还原自由能图。

为了确定Pd-ZnO纳米片的真正活性位点，作者对不同位点上关键的CO*和COH*中间体的各种能量进行了计算（图4a）。图4b显示，CO中间体表现出对吸附的偏好。如图4c所示，质子化过程主要发生在Pd位点上，这与Pd促进H₂O分解生成H⁺的概念相一致。此外，作者进行了额外的吉布斯自由能计算，以分析ZnO和Pd-ZnO纳米片板上CO₂光还原的潜在路径。图4d展现了吉布斯自由能计算的结果，观察到CO*质子化为COH*所需的能量（0.913 eV）低于其作为自由CO释放所需的能量。同样，CO*质子化为COH*（0.913 eV）所需的能量也低于其作为自由CO产物释放所需的能量（1.238 eV）。换句话说，可以得出结论，在Pd-ZnO纳米片板上，C₂H₄的形成优于CO的生成。重要的是，CO*与COH*中间体之间的C–C耦合的过渡态能量障碍仅为0.998 eV，表明C–C耦合过程相对容易，从而导致C₂燃料的生成。简而言之，ZnO纳米片板上的Pd簇能够构建具有不对称电荷密度的Pd–Zn配对位点，从而调整反应步骤以引导C–C耦合，以实现CO₂光还原生成C₂燃料。

总结与展望：

总之，作者设计并制造了高度活跃的金属原子簇，锚定在半导体纳米片上，以实现空气中浓缩的二氧化碳在纯水中光还原为乙烯。界面上的电荷不对称异原子位点触发了C−C耦合步骤。作为原型，负载于ZnO纳米片上的Pd团簇被合成。XPS谱图和HADDF图像验证了Pd团簇在ZnO纳米片上的成功引入，其中DFT理论计算揭示了电荷不对称的Pd−Zn异原子位点的存在。原位FTIR谱图揭示了在Pd-ZnO纳米片上进行CO₂光还原过程中存在*CO−COH中间体，证明了C−C耦合步骤的发生。相反，在ZnO纳米片上未观察到此现象。此外，准原位XPS谱图显示，Pd和Zn原子均作为Pd-ZnO纳米片上的活性位点，而在ZnO纳米片上仅Zn原子作为CO₂光还原的活性位点。此外，所形成的电荷不对称Pd−Zn异原子位点降低了COH*中间体的形成能量至0.913 eV，低于CO*解吸形成CO产物的能量（1.238 eV）。进一步地，CO*和COH*中间体的C–C耦合的低过渡态能垒（0.998 eV）表明C–C耦合生成C₂燃料是容易的。因此，Pd-ZnO纳米片展示了通过光催化空气浓缩CO₂还原合成C₂H₄的能力，达到了1.03 μmol g^-1h^-1的演化速率。总之，本研究强调通过界面工程引入电荷不对称异原子位点能够有效引导C−C耦合以产生C₂H₄，为在温和条件下定向合成C₂H₄开辟了新的可能性。  

来源：  能源和环境催化

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