华东理工大学李春忠教授、李宇航教授：在氧化亚铜中原子分散的钪削弱CO吸附以促进二氧化碳电还原为C2产物

作者：Rongzhen Chen

通讯作者：李春忠教授、李宇航教授

DOI：10.1002/adfm.202415940

全文速览：铜（Cu）是一种很有前途的金属，可用于电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）以获得增值C₂产品。而*CO作为C-C偶联生成C₂产物的关键中间体，很难在Cu表面有中等程度的吸附。稀土元素具有独特的电子结构，可以有效地调节周围原子的局域密度，但很少被研究。本文筛选了不同的稀土金属掺杂Cu₂O，通过原位ATR-SEIRAS和DFT计算发现，Sc原子分散的Cu₂O能减弱CO在催化剂表面的吸附，降低C─C偶联步骤的能垒。因此，如此制备的Sc_0.09-Cu2O催化剂呈现出改进的eCO2RR至C₂产物性能，在600 mA cm-²的电流密度下法拉第效率为71.9%。

研究要点：

1.筛选了不同稀土金属掺杂的Cu₂O，发现Sc掺杂的Cu₂O是一种很有前途的用于eCO₂RR制C₂产物的催化剂。这是因为在其他稀土金属中，Sc具有较低的eCO₂RR热力学极限电位和中等的*CO吸附能。

2.在实验上，采用一步湿化学还原法合成了Sc原子分散的Cu₂O催化剂（Sc_x-Cu₂O）。如此制备的Sc_0.09-Cu₂O催化剂显示出改进的eCO₂RR至C₂产物性能，在600 mA cm^-2的电流密度下法拉第效率（FE）为71.9%。    

3.原位ATR-SEIRAS和DFT计算表明，Sc原子分散的Cu₂O能削弱CO在催化剂表面的吸附，Sc原子的存在降低了2*CO→-*OCCO的能垒（图1）。     

图文解析：    

图1.在Cu₂O和Sc-Cu₂O表面上CO₂RR到C₂产物的不同 *CO吸附能的示意图。在Sc-Cu₂O表面，Sc原子的引入调节了CO的吸附能，促进了C─C耦合，从而提高了C₂的FE。

图2.结构表征a）Sc-Cu₂O催化剂制备示意图。b）XRD图和c）具有不同浓度Sc掺杂剂的Cu₂O和Sc掺杂的Cu₂O的放大图。d）Cu₂O和Sc_x-Cu₂O的Sc 2 p谱。e）Cu₂O和Sc_x-Cu₂O的Cu俄歇LMM谱。f，g）Sc_0.09-Cu₂O的AC-HAADF-STEM图像。h）用于HAADF强度分析的线分布，标记在（g）。i）Sc_0.09-Cu₂O中Cu、Sc和O的元素分布。    

通过一步湿化学还原法合成了一系列稀土元素掺杂的Cu₂O纳米立方体（图2a）。如图2b所示，所制备的Sc_x-Cu₂O催化剂的XRD图案与Cu₂O（PDF#04007-9767）匹配良好，表明Sc-Cu₂O纳米立方体的晶格结构不随Sc掺杂剂量的变化而改变。在36.4°、42.3°和61.4°观察到的主峰分别对应于Cu₂O的（111）、（200）和（220）面。值得注意的是，在Sc_x-Cu₂O中没有检测到与Sc相关的衍射峰，表明Sc原子在催化剂基质内原子分散。将Sc引入Cu₂O导致峰向更高角度轻微偏移，这归因于用较小尺寸的Sc原子取代Cu原子（图2c）。此外，为了确认钪的原子分散，测量了像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ACHAADF-STEM）。如图2f、g所示，红色圆圈选择的光点被识别为单个钪原子。其用于HAADF强度分析的相应线轮廓如图2 h所示。STEM中的能量色散X射线光谱（EDS）再次证实了Cu、0和Sc在Sc_0.09-Cu₂O催化剂上的均匀分布（图2 i）。以上这些发现共同支持Sc原子在Sc_0.09-Cu₂O中原子分散的概念，而没有任何相分离的迹象。采用X射线光电子能谱（XPS）研究Sc_x-Cu₂O的电子结构和配位环境。Sc_x-Cu₂O样品的分析（图2d）显示了特征Sc 2p_1/2（407.0 eV）和Sc 2p_3/2（402.6 eV）峰，与Sc³⁺价态一致。Cu LMM俄歇光谱（图2d）用于区分Cu⁰和Cu⁺，证实了Sc_x-Cu₂O中Cu⁺的存在，在Sc引入后价态没有变化。    

图3.电催化CO₂RR性能。a）在CO₂（实线）和Ar（虚线）流动的1M KOH电解质中测量的Cu₂O和Sc_x-Cu₂O的LSV曲线（没有IR校正）。b）Sc_0.09-Cu₂O催化剂在1M KOH中在200-800 mA cm^-2的施加电流密度下的FE。c）Cu₂O和Sc_x-Cu₂O催化剂在1M KOH中施加的电流密度为200、400、600和800 mA cm^-2时的C₂产物FE。d）Sc_0.09-Cu₂O与文献报道的Cu基单原子合金的性能及掺杂量比较。

进一步研究了一系列Sc-Cu₂O催化剂在流动电池中的eCO₂RR性能。LSV曲线如图3a所示。在CO₂气氛中，所有Sc_x-Cu₂O催化剂在相同的施加电位下表现出比Ar气氛中相对较低的电流密度，表明Sc_x-Cu₂O对eCO₂RR比HER表现出更大的活性。Sc_x-Cu₂O在CO₂中表现出降低的电流密度，证实Sc_x-Cu₂O位点对eCO₂RR的活性提高。对于Sc_0.09-Cu₂O催化剂，实现了71.9%的FE_C2，显著超过Cu₂O的FE_C2（图3b）。.此外，Sc_0.09-Cu₂O的FE_C2在所有电流密度下均超过Cu₂O。此外，还研究了Sc_0.09-Cu₂O的其他掺杂百分比（Sc_0.13-Cu₂O和Sc_0.07-Cu₂O）以阐明Sc在提高eCO₂RR中的作用。如图3c所示，在所有Sc_x-Cu₂O催化剂中，Sc_0.09-Cu₂O表现出最高的C₂产物FE。    

在Sc_x-Cu₂O系列催化剂上的C₂产物FE与Sc掺杂的量相关，表明掺杂的Sc原子在增强C₂产物形成中的显著作用。另外，所制备的Sc_0.09-Cu₂O的C₂产物性能在文献中报道的Cu基单原子合金催化剂中处于良好位置，特别是考虑到掺杂量（图3d）。同时，Sc_x-Cu₂O和Cu₂O催化剂的电化学活性表面积（ECSAs）相当，表明Sc_x-Cu₂O的FE_C2改善不是源于ECSAs的增加，而是源于固有活性的增强。

如图4。机理研究。a，b）在CO₂饱和的1 m KHCO₃电解质中，（a）Sc_0.09-Cu₂O和（b）Cu₂O在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱。c）归一化的*CO吸附峰面积与阴极电压的关系（相对于*H₂O的最大v（O-H）峰面积归一化）。d)在Cu₂O和Sc_0.09-Cu₂O表面上CO₂电还原为*OCCO的Gibbs自由能图。

根据文献中的研究，Sc单原子催化剂的主要产物是CO和H₂。在本项工作中，当Sc原子分散在Cu₂O基体上时，C₂产物的选择性提高。如图4a、b所示，各种信号与含水KHCO₃电解质中存在的物质相关。例如，位于1545-1512cm^-1的峰对应于碳酸根阴离子（*CO₃^2-）。*CO₃^2-首先吸附在催化剂表面，但随着电位的增加，它们开始因eCO₂RR而迅速消耗。因此，由于这种局部浓度变化，在电位增加时观察到大的阳性和阴性条带。在两个光谱中都存在另一个明显的峰，大约在1450cm⁻¹附近（如图4a、b所示）。该峰可归因于*COO⁻中间体的伸缩振动，并且其Stark调谐方向与碳结合构象一致，表明*COO⁻吸附物作为*CO形成途径的关键中间体。将*CO_atop峰面积归一化为观察到的吸附水的最大O-H伸缩峰。在Sc_0.09-Cu₂O和Cu₂O表面上均观察到*CO峰面积先增大后减小的趋势（图4c）。这是因为CO覆盖度首先随着电位的增加而增加，当电位达到一定水平时，CO中间体之间容易发生C─C偶联，导致CO覆盖度降低。可以得出结论，与裸Cu₂O相比，Sc_0.09-Cu₂O的 *CO_atop峰的面积小得多，表明Sc_0.09-Cu₂O上的CO吸附能较低。CO₂在催化剂表面的吸附是eCO₂RR反应的第一步。然而，CO₂分子在室温下是稳定的，并且是化学惰性的，使得它难以自发地吸附到催化剂上。图4d证实了*CO₂的形成是在Sc_0.09-Cu₂O和Cu₂O表面上的放热过程。Sc_0.09-Cu₂O的ΔG（CO₂-to-*CO₂）为0.121 eV，远小于Cu₂O的ΔG（0.209 eV）。可以得出结论，CO₂吸附在Sc_0.09-Cu₂O比Cu₂O更容易，表明原子分散的Sc诱导更有效的CO₂活化。    

结论：

综上所述，合成了一系列原子分散的Sc掺杂的Cu₂O催化剂，并将其应用于eCO₂RR制备C₂产物。在600 mA cm⁻²的电流密度下，在Sc_0.09-Cu₂O上实现71.9%的FE_C2，观察到在所有电流密度下与裸Cu₂O相比更高的FE_C2。结合原位ATR-SEIRAS和DFT计算，清楚地阐明了原子分散的Sc原子降低了CO的吸附能，降低了C-C偶联步骤的能垒，从而提高了C₂产物的活性。本研究表明，稀土金属Sc由于其独特的电子结构，可以有效地提高铜基催化剂的eCO₂RR性能。

来源：  能源和环境催化

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