《应用化学》第41卷第6期封面文章：含氟膦氧衍生物修饰的纯蓝光钙钛矿发光二极管
文摘
科学
2024-08-08 09:00
吉林
![]()
题目：含氟膦氧衍生物修饰的纯蓝光钙钛矿发光二极管
作者：张润, 战宏梅, 赵晨阳, 程延祥, 秦川江*
文章链接：http://yyhx.ciac.jl.cn/CN/10.19894/j.issn.1000-0518.240017
DOI：10.19894/j.issn.1000-0518.240017
金属卤化物钙钛矿材料具有宽色域、高荧光量子产率（PLQY）、窄半峰全宽（FWHM）、低成本和易于溶液加工等优点，被认为是下一代显示和照明技术有前途的发光材料之一。近年来，钙钛矿发光二极管（PeLEDs）受到国内外学术界和产业界科研人员的广泛关注和研究。目前，绿光（510~540 nm）、深红光（＞640nm）及近红外光（750~800nm）PeLEDs外量子效率（EQE）均已超过25%，接近有机发光二极管（OLED）器件。然而蓝光PeLEDs发展相对滞后，尤其是纯蓝光（465~475nm）发光效率较低，器件稳定性较差，严重限制了PeLEDs在全彩显示和白光照明等方面的进一步发展。
当前主要的蓝光PeLEDs实现方法包括混合卤化物工程和降维策略。然而，混合卤化物PeLEDs在电场作用下容易发生卤化物分离，导致光谱不稳定。近年来，人们关注纯溴化物基准二维（准2D）PeLEDs，因为它具有光谱稳定性和可调节的发射光谱。准2D钙钛矿具有自组装多重量子阱结构，赋予其强的激子结合能和有效的能量漏斗效应，从而提高发光性能，但是容易产生具有低形成能的小n（n=1、2、3）相，导致相间能量传输效率低。与3D钙钛矿相比，引入大绝缘有机阳离子会减低载流子迁移能力，导致注入和传输效率下降，进而引起非辐射复合，限制了准2D器件效率提升。为了解决这些问题，研究者结合上述2种方法以期同时解决深能级缺陷和抑制小n相形成。如Pang等引入乙二胺二价阳离子（EDA2+）以抑制小n相过度生长，构建准2D超小纳米晶体，实现了461nm电致发光（EL）和1.1%的EQE。Chen等引入苄基膦酸BPA，显著增强了薄膜PLQY，抑制了钙钛矿表面电子-声子耦合，实现了最大EQE为6.3%的天蓝色PeLEDs。尽管如此，纯蓝光PeLEDs的EQE仍然较低。
近年来，含有膦氧基团的有机分子被认为是具有巨大发展潜力的钝化剂和添加剂，广泛用于提高PeLEDs和钙钛矿太阳能电池（PSCs）的器件性能和稳定性。这主要源于膦氧基团能够与铅离子（Pb2+）形成强的配位作用，从而使得钙钛矿晶体中暴露的Pb2+被有效地键合，显著减少了晶体表面或晶界的缺陷态。此外，已有研究证实在添加剂中引入的氟原子能够与有机阳离子形成氢键，可以在薄膜沉积过程中控制它们的扩散，并抑制准二维钙钛矿中低厚度量子肼的形成。因此，本文充分利用这2种官能团的优点，设计并合成了一种含氟膦氧添加剂，即（（五氟苯基）甲基）二苯基氧化膦（PFPO），并首次将其应用于纯蓝光PeLEDs中。研究结果表明，PFPO能够有效钝化准二维混合卤素钙钛矿薄膜的缺陷，显著改善了薄膜质量，并调节了薄膜的相分布。经过PFPO修饰的PeLEDs器件的发光峰位于466nm，实现了纯蓝光发射，最大EQE为3.62%，相较于未添加PFPO的器件，其性能提升了约2倍，同时器件的光谱稳定性也得到了明显提升。这项研究为实现高效纯蓝光PeLEDs提供了一种有效的方法。
图1 （A） DPPO和PFPO分子表面静电势的DFT计算结果；（B） DPPO和DPPO与PbBr2混合物FT-IR光谱；（C） PFPO和PFPO与PbBr2混合物FT-IR光谱；（D） DPPO处理前后钙钛矿膜中Pb4f信号XPS谱图；（E） PFPO处理前后钙钛矿膜中Pb4f信号XPS谱图
要点：为了精准分辨PO基团和F原子贡献，采用二苯基膦氧（DPPO）为参照，使用密度泛函理论（DFT）计算了DPPO和PFPO的静电势（ESP）分布，以预测其缺陷钝化能力。结果如图1A所示：DPPO和PFFO表面静电势极大值点均位于PO基团附近，表明其能够与Pb2+配位。F原子的强拉电子作用使得PFPO分子中膦氧基团电负性相较于DPPO有所减弱，预示着二者与铅配位能力存在差异。在PFPO中，五氟苯表面呈现多个富电子位点，暗示其有可能与有机铵阳离子形成氢键。采用FT-IR探究了2种添加剂与PbBr2在固态下的相互作用。如图1B和1C所示，与溴化铅混合后，2种材料中PO的伸缩振动峰均向低波数方向移动，其中，DPPO位移更大（从1190移至1134cm-1），而PFPO仅从1132移至1130cm-1，表明2种添加剂中PO基团均可与Pb2+键合，但PFPO键和能力弱于DPPO。XPS测试同样证实了PFPO和DPPO与钙钛矿薄膜中铅的相互作用。如图1D和1E所示，参比钙钛矿薄膜Pb4f7/2和4f5/2特征峰分别位于138.5和143.4eV。经DPPO修饰后，特征峰向低结合能方向移动了0.3eV（分别为138.2和143.1 eV），而PFPO处理的钙钛矿薄膜向低能方向移动了0.2eV（分别为138.3和143.2eV）。这些铅特征峰的移动归因于PO官能团中氧原子上孤对电子与Pb2+空轨道的配位作用，而移动幅度的差异再次表明PFPO的配位作用弱于DPPO。
图2 （A） DPPO、PEABr和DPPO掺入PEABr（摩尔比为1∶1）的1H NMR谱；（B） PFPO、PEABr和PFPO掺入PEABr（摩尔比为1∶1）的1H NMR谱；（C） PFPO、PFPO掺入PEABr的19F NMR谱1H NMR测试表明了PFPO与PEA+（准2D钙钛矿中有机间隔阳离子）存在氢键作用。如图2A和2B所示，PEABr与DPPO或PFPO混合后，铵离子上活泼氢化学位移均向低场移动，由此推断其与添加剂中高电负性基团形成了氢键作用。PEABr与含F原子和PO基团PFPO混合后，质子化学位移变化值为+0.05（从7.81移至7.86）；而与仅含PO基团DPPO作用后，质子位移值仅为+0.01（从7.77移至7.78），证实F原子形成的氢键占主导地位。PEABr与PFPO核磁氟谱（19F NMR）向低场发生偏移再次证实氢键（F…H—N）的形成（图2C）。
添加剂对钙钛矿薄膜光学性质的影响
图3 钙钛矿薄膜的（A）紫外-可见吸收光谱、（B）稳态PL光谱和（C）瞬态PL光谱要点：添加剂修饰前后钙钛矿薄膜的UV-Vis谱图如图3A所示，415和440nm处激子吸收峰分别归属于n=2和3的低维相。DPPO修饰后的低维相激子吸收峰强度增强，而PFPO修饰后该吸收峰强度降低，说明PFPO与PEA+氢键作用改变了准2D钙钛矿的相分布，低维相减少有利于实现高效能量传递，减少非辐射复合。相应稳态光致发光光谱（PL）如图3B所示，2种添加剂修饰后的薄膜均具有比参比薄膜更强的发光强度，不同的是，PFPO修饰的薄膜发光峰位置未发生变化，而DPPO修饰的薄膜内部大n相含量增加且红移，导致发光峰值波长从466nm红移至474nm，表明PFPO更利于用作纯蓝光PeLEDs添加剂。为更深入了解添加剂对钙钛矿薄膜发光特性影响，测试了样品瞬态荧光光谱（TRPL）。如图3C所示，通过三指数拟合得到的三组样品平均寿命（τavg）由参比薄膜至DPPO/PFPO修饰的薄膜呈递增趋势，分别为28.23、43.87和52.63ns，更长的荧光寿命表明，DPPO和PFPO分子可以有效抑制薄膜内的非辐射复合。值得关注的是，尽管DPPO分子表现出和Pb2+更强的相互作用，但其修饰的薄膜发光性能不如PFPO修饰的薄膜，表明F…H—N氢键引起的相分布优化对性能提升具有重要作用。
图4 （A）不同钙钛矿薄膜的XRD测试结果；（B）参比、（C）DPPO和（D）PFPO修饰的钙钛矿薄膜的SEM形貌图![]()
要点：为了探究添加剂对薄膜结晶的影响，进行了XRD测试，结果如图4A所示。在2θ=3.7（°）处，参比薄膜和DPPO修饰的薄膜表现出明显的低维相衍射峰，而在PFPO修饰的薄膜中，这一衍射峰强度大幅减弱。这与吸收光谱结果相吻合，再次证明了PFPO对薄膜产生小n相的抑制作用。样品以15.8和31.8（°）为中心的衍射峰归属于高n相和3D组分（100）和（200）晶面，这些衍射峰在添加剂修饰后基本不变，表明添加剂不能掺杂到钙钛矿晶格中。SEM技术分析的钙钛矿薄膜表面形貌如图4B所示，参比钙钛矿薄膜表面存在尺度约100 nm的小晶体，由EDS测定的薄膜不同区域元素含量（表1）可以推测，这些小晶体是由未配位的PbBr2和PbCl2团聚形成。DPPO修饰后，薄膜表面小晶体体积和数量均降低，说明团聚现象得到有效改善（图4C），而PFPO修饰后，这种团聚现象几乎完全被抑制，生成光滑且致密的薄膜（图4D），这应该是由于PFPO与PEA+之间的氢键作用致使薄膜结晶速度减慢，从而改善了薄膜质量。图5 ITO/PEDOT∶PSS/钙钛矿薄膜/MoO3/LiF/Al器件的电流密度-电压特性曲线要点：制备了由氧化铟锡（ITO）/PEDOT∶PSS/钙钛矿/MoO3/Al组成的单载流子器件，通过空间电荷限制电流（SCLC）方法评估添加剂修饰对薄膜缺陷态密度的影响。陷阱态密度的量化值通过方程N=（2VTFLεrε0）/（eL2）获得，其中，N是缺陷态密度（cm-3），VTFL是缺陷填充电压（V），L是膜厚度（nm），εr和ε0分别表示介电常数和真空介电常数，所以陷阱密度与缺陷填充电压成正比。如图5所示，参比器件和DPPO/PFPO修饰器件的VTFL分别为1.131、1.036和0.963V，计算得到的陷阱态密度N分别为1.19×1019、1.09×1019和1.01×1019cm-3，进一步表明PFPO对缺陷态的抑制作用优于DPPO。图6 （A）器件结构示意图；（B）最大外量子效率-电流密度曲线；（C）电流密度曲线-电压-亮度曲线；（D-F）不同条件下器件的电致发光光谱要点：DPPO和PFPO均能够改善成膜质量和钝化缺陷，而PFPO可以优化钙钛矿薄膜相分布，形成更低缺陷态密度的薄膜，有望实现高性能蓝光器件。所制备的器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/钙钛矿/TPBi/LiF/Al的发光二极管器件，ITO和Al分别为阳极和阴极，PEDOT∶PSS和TPBi分别用作空穴和电子传输层（图6A）。器件外量子效率-电流密度曲线如图6B所示，引入DPPO使器件最大EQE从1.83%提升至2.56%，归因于DPPO对铅缺陷的钝化作用及对薄膜质量的改善；引入PFPO使器件EQE进一步提升至3.62%，应归因于相分布改善及薄膜质量的进一步提高。器件电流密度-电压-亮度（J-V-L）曲线如图6C所示，一方面，经过添加剂修饰的器件电流密度与参比器件相似，表明微量添加剂对电学性能的牺牲较小；另一方面，得益于电学性能的保持和发光效率的提高，DPPO和PFPO钝化器件的最大亮度分别达到167和231cd/m2，较参比器件的96cd/m2有大幅提升。器件在不同驱动电压下的发光颜色和光谱稳定性也是评估钙钛矿蓝光二极管性能的重要指标。在4V驱动电压下，3组器件的电致发光（EL）峰位与PL基本保持一致，参比器件、DPPO和PFPO修饰的器件发光峰值波长分别为466、473和466nm。PFPO修饰的器件CIE为（0.123， 0.079），与国际电信联盟Rec. 2020对纯蓝光的要求接近（0.131，0.046）。由于准2D钙钛矿薄膜的异质性及混合卤素所导致的相偏析等，蓝光PeLEDs的EL光谱通常会随电压增加发生偏移。如图6D-6F所示，将外加电压由4V逐渐增加至6V，参比器件光谱漂移严重，红移约7nm，DPPO修饰对这一现象的改善有限，EL光谱红移约6 nm，而PFPO修饰赋予了器件优秀的光谱稳定性，EL光谱仅红移3nm。由此可知，在4~6V驱动电压范围内，PFPO修饰的器件电致发光峰值波长保持在466~469nm之间，始终呈现纯蓝光发射。合成了一种含有五氟苯基团的膦氧类添加剂PFPO，并将其应用于制备纯蓝光钙钛矿发光二极管。PFPO中的PO基团能够与钙钛矿中Pb2+配位，有效钝化薄膜中铅缺陷，改善薄膜结晶；高电负性F原子可以与PEA+形成氢键作用，减缓结晶速度，优化了n值分布，提高了薄膜质量。上述作用共同促使了薄膜中陷阱态密度降低和非辐射复合抑制，助力器件性能提升。PFPO钝化器件实现了3.62%的外量子效率和231cd/m2的亮度，并在4~6V驱动电压下始终保持纯蓝光发射。该工作表明，利用配位和氢键协同作用可以有效提高蓝光钙钛矿发光二极管性能，为进一步设计开发新型添加剂分子提供了借鉴。
