气相硅碳负极生产批次稳定性监控研究实践

市场规模预测

市场研究机构SNE Research发布的报告显示，硅基负极材料应用从3C消费向动力电池领域拓展，预计2024年硅负极的市场渗透率也将突破长期以来1%的禁锢，步入上升轨道，市场规模将以39%的复合年增长率扩大，到2035年市场规模将达到660亿美元，整体市场渗透率也将达到10%左右。

体积膨胀大（主要痛点之一）

硅材料独特的合金化机制会带来不断的体积变化，根据研究报告与实验结果显示，当 Si 转化为 Li4.4Si时，其体积膨胀可达420%。这让 Si 基负极在应用中存在一个难以避免的问题，即其脱嵌锂过程伴随着强烈的体积膨胀和收缩，对电极结构产生破坏的同时也严重影响电化学性能。这其中涉及的机理与 Si 基负极的工作原理一致，即 Si 的脱嵌锂过程发生的复杂相转变会带来不断的体积变化。在整个电极反应中，LixSi合金复杂的相转变在为 Si 电极提供了巨大的嵌锂容量的同时，也带来了和严重的体积膨胀（300%-400%），另外该膨胀过程存在明显的各向异性。研究人员通过原位 SEM/TEM 观测及相应的理论建模对各向异性膨胀进行溯源分析，其认为合金化反应前的锂化反应速率在不同晶面的方向上是不同的。通过观察 Si 纳米线的四种不同晶面方向的Li+流量分布，其发现Li+主导的流量均发生同一方向，和沿该方向的体积膨胀的倾向性正好符合。这揭示了硅负极材料膨胀各项异性的原因是非晶态 LixSi和晶体 Si 在 Li+离子流作用下发生方向不同的位移。

纳米化加碳包覆是解决硅负极膨胀的有效方法之一。有研究表明，只要将硅颗粒缩小至150nm以下，其膨胀率就会显著地从300%下降到30%左右，再将外层进行碳包覆，可以起到缓冲层作用，从而进一步降低硅碳负极的体积膨胀。一般可采用化学气相沉积、高能球磨和脉冲激光沉积等方法进行硅碳材料的制备，而主要的包覆结构分为以下四种：（1）直接在纳米硅颗粒外包裹碳壳，类似汤圆一样；（2）在包裹纳米硅颗粒的同时留一层空间，类似鸡蛋一样；（3）用两块碳原料夹住纳米硅颗粒，做成类似汉堡结构一样；（4）类似西瓜一样，其中西瓜子为纳米硅颗粒，西瓜瓤为疏松石墨，而西瓜皮则为沉积碳。

多孔化设计也是有效降低硅碳负极体积膨胀的手段之一，其为硅碳负极材料的体积膨胀预留了孔隙，使整个颗粒或电极不产生明显的结构变化。制造空隙的方法一般有：（1）制备中空的Si/C核壳结构材料；（2）制备Yolk-Shell结构Si/C复合材料；（3）制备硅海绵结构等。为方便研发人员快速对特殊结构设计的硅基材料进行膨胀对比评估，元能科技也推出了硅基负极膨胀原位快筛系统（RSS1400, IEST）。

采用适当的粘结剂也能够限制硅颗粒的膨胀，并有效抑制颗粒粉化，从而提高硅基材料的循环稳定性。传统型PVDF只依靠弱范德华力与硅基负极材料相连，并不能适应硅颗粒剧烈的体积变化。目前研究较多的硅基负极材料粘结剂是CMC和PAA等水性粘结剂，其中SBR/CMC具有良好的粘弹性和分散性，已广泛用于石墨类负极的规模化生产中，而PAA分子结构简单，易于合成，并且科研人员发现：PAA可在硅颗粒表面形成类似SEI膜的包覆层，从而有效抑制电解液的分解，因此比CMC更适用于硅基材料中。

新一代技术——采用CVD法的气相沉积硅碳技术是最近行业研究热点，成为了当今锂电池负极材料市场的“新宠”。但气相沉积硅碳在产业化过程中也同样存在难点，主要在于多孔碳的选型、沉积设备和沉积工艺三个主要方面：

1. 测试条件

1.1 测试设备：

图1为元能科技自主研发的粉末电阻率&压实密度仪（PRCD3100，IEST），该设备可以在对粉末样品施加不同压力（最高可达5T）的同时，同步采集粉末样品的电阻率、电导率、压实密度等参数，协助科研人员研究不同压力对粉末样品电性能与力学性能的影响。图1.粉末电阻率&压实密度仪（PRCD3100，IEST）的示意图以及粉末电阻率的两种测试原理

图2为元能科技自主研发的极片电阻仪（BER2500，IEST），电极试样直径14mm，可施加压强范围5~60MPa。可同步采集极片的电阻、电阻率、电导率、压实密度等参数，设备外观及结构如图2所示。

图2.极片电阻仪BER2500外观及结构图

1.2 实验流程：

（1）粉末电阻测试

①准备2组不同生产工艺的硅碳材料，每组有4个生产批次，分别为GA-1、GA-2、GA-3、GA-4和GB-1、GB-2、GB-3、GB-4。

②在压强6~20MPa的范围内，以2MPa为步进间隔，保压10s，在压强20MPa-100MPa的范围内，步进20MPa，保压10s；在压强100MPa-200MPa的范围内，步进50MPa，保压10s；阶梯步进式地对以上两组硅碳负极施加压力，并利用PRCD3100自带的四探针电阻测试模块与厚度测试模块，实时记录不同压力下的电阻率与厚度变化，从而获得这两组硅碳负极的电阻率&压实密度随压力的变化情况；

（2）极片电阻测试

①准备由以上两组硅碳粉末制备的单面极片，分别为JA-1、JA-2、JA-3、JA-4和JB-1、JB-2、JB-3、JB-4。

②在MRMS软件上设置测试参数，选择单点测试模式，压强选择5MPa、保压15s，每张极片采样6个数据，软件自动读取极片厚度、电阻、电阻率、电导率等数据。

表1.浆料搅浆配方

2. 数据分析

2.1 粉末电阻分析：图3.粉末电阻率测试结果图4.粉末压实密度测试结果

图3和图4展示了2组采用不同制备工艺的4个生产批次的硅碳负极材料随压力变化的电阻率与压实密度的变化曲线。从图3可以看出，硅碳负极材料的电阻率均随着压力的增大而逐步减小，表明大压力有助于降低粉体材料间的接触电阻，从而提高材料的电子运输能力。其中GA的电阻率明显大于GB的电阻率，说明工艺B制备出来的硅碳负极的导电性优于工艺A制备出来的硅碳负极。对比同种制备工艺的不同批次的硅碳负极在不同压强下的电阻率，其变化趋势相同，但是在小压强下的差别较大，不同批次之间的一致性较差，这一方面说明目前的流化床的沉积工艺的还不够稳定，另一方面由于粉体之间复杂的接触状态，小压力测试结果误差更大。在压强大于100MPa之后，GB的不同批次间的电阻率接近，而GA的不同批次间的电阻率还是有明显差异，制备工艺B沉积硅颗粒的均匀度比制备工艺A的高。

2.2 极片电阻分析：图5.极片电阻和电阻率测试结果

从图5的极片电阻和电阻率的趋势可以看出，使用GA制备的JA极片电阻和电阻率大于使用GB制备的JB极片电阻和电阻率，极片制备过程中虽然添加了相同的导电剂，但是活性材料本身的电导率和形貌等也会影响极片的导电性能，从而最终影响电池性能。且JA的极片电阻和电阻率的COV值都比JB的大，与粉末的趋势是相同的，由图3粉末电阻率的批次一致性可知，GA组的硅碳粉末均匀性较差，在浆料制备过程中不易分散均匀，制备成极片后，极片电阻的一致性也就更差（图5）。

2.3 扣电数据分析：

表2.扣电电性能测试结果将上述的极片制备成扣电并进行电性能测试，从表2可以看出，总体而言，JA组的充电克容量大于JB组的充电克容量，可能的原因是由于硅碳在沉积过程中，GA的硅含量比GB的硅含量高，所以JA组的充电克容量会比JB组偏高。其中JA-4的扣电数据与其他三批次相比异常，反推到粉末上，GA-4的电阻也出现异常偏高（图3），压实密度偏低（图4）；同样，JB-2的充电克容量偏低，反推到粉末上，GB-2的电阻偏小（图3），可能是硅含量偏低导致。

由以上分析可知，不同工艺和批次的硅碳粉末的电阻率和压实密度和最终的电池性能具有比较好的相关性。这种关联性使得对活性颗粒粉末的电阻率和压实密度等参数进行检测成为了预测最终电池性能的有效手段。通过累积一定量的生产过程中的粉末表征测试数据，我们可以建立起这种关联，从而能够快速判定批次异常，并预测最终电池性能。因此，对活性颗粒粉末的电阻率、压实密度等参数的检测，对于提高生产效率和产品质量具有重要意义。

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