《Acta Materialia》：珠光体中的微观氢致塑形！

学术 2024-10-25 16:50 江西

▲共同第一作者：Ranming Niu, Hanyu Li, Pang-Yu Liu

共同通讯作者：Julie M. Cairney, Yi-Sheng Chen, Hongzhou Lu

通讯单位：悉尼大学，中信金属

论文DOI：10.1016/j.actamat.2024.120327

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珠光体在钢的强度和韧性中扮演了重要角色。经本研究发现，氢的存在会显着降低珠光体的屈服强度，尤其体现在渗碳体本身的变形上。在无氢样品中，变形主要由铁素体和渗碳体界面处的滑移来承担。然而，当样品经过氢充电后，变形模式发生了显着变化，位错滑移主要集中在铁素体内，并更常伴随着渗碳体本身的剪切变形。这种变形行为的变化表明氢在微观力学尺度促进了渗碳体的塑性变形。该微观力学结果指明了一种宏观氢脆的机制：由于材料氢浓度的差异，材料内部的变形能力会存有较大差异。塑性不匹配会进而产生塑性集中，裂纹萌生和提前失效。这一发现对于理解氢气如何影响珠光体以及氢脆的发生具有重要意义。

背景介绍

用天然气管线输运氢气是多国频繁提出的一种输运氢能的解决方案。管线钢潜在的氢脆现象是该方案亟待解决的核心问题。本文以珠光体做为管线钢模型材料，详细研究氢在其中的分布及其对微观力学的的影响。

氢脆(Hydrogen Embrittlement, HE)是氢气运输最主要安全挑战之一。氢可以被钢材吸收，与钢材的微观组织作用，进而削弱钢材的韧性，引发钢材的意外失效。珠光体结构由交替排列的渗碳体和铁素体层组成，广泛存在于诸多型号的管线钢中。该微观结构被认为是管线钢氢脆的主要因素。然而，氢如何与珠光体相互作用以及这些相互作用如何影响钢材的机械性能，尚未得到充分理解。本研究的主要目的是揭示氢在珠光体中的作用机制，为氢脆的防护，以及耐氢脆钢种的开发提供研究基础。

本文亮点

通过将In-situ SEM、Cryo-APT、DFT和TEM等多种先进技术相结合，研究揭示了氢在珠光体中如何影响其机械性能的细节。研究发现，氢的存在降低了珠光体的屈服强度，增强了塑性变形，并改变了位错的运动路径。这些发现为未来抗氢脆钢材的设计提供了重要的理论依据，同时也为理解现有钢管中氢脆的发生机制提供了新的见解。

图文解析

图1、原位微观力学扫描电镜实验。(A) 未充氢（黑色）和充氢（红色）微柱的工程剪切强度随标称应变的变化关系。图(A)为微压缩测试的实验配置示意图。(B), (C), (D)显示对应时刻未充氢微柱的变形情况。(E), (F), (G) 为对应时刻充氢微柱图像。图中的黄色箭头指示了相应应变水平下的滑移带。

管线钢内部微结构复杂多样，为了聚焦于氢对于珠光体的影响，本文仔细设计了微观力学实验，制备了具有同样压缩晶体方向的含有约45°倾斜渗碳体板条的珠光体微柱。为了测试氢对珠光体机械性能的影响，我们将微柱以电化学方式充氢。而后采用原位微柱压缩(In-situ micromechanical SEM)方法测试了原始样品和充氢后样品。结果显示，充氢后的珠光体样品的屈服强度大幅下降。同时，充氢后的样品表现出更加均匀的塑性流动，与未充氢样品相比，变形更加连续。如图1所示，上述特征表明氢通过影响位错运动改变了材料的变形行为。关于氢是否存在的讨论详见文中的热脱附实验数据和放氢后力学性能恢复的力学数据。

图2、变形后的未充氢珠光体微柱 (A–C) 和充氢珠光体微柱 (D–F) 的SEM和TEM图像。(A) 和 (B) 为FIB制备的截面SEM图像。(C)中的TEM图像来自(B)中红色虚线方框标记的区域，显示了渗碳体-铁素体界面上的滑移界面。(D) 和 (E) 为变形后两根充氢珠光体微柱的截面SEM图像，而(F)为从(E)中黄色虚线方框标记区域制备的TEM图像。红色箭头指示了滑移面。

对变形后样品的表征实验结果（见图2）说明未充氢样品的变形主要发生在渗碳体和铁素体界面处，而充氢后，多观测到位错在铁素体内，伴随着渗碳体更频繁出现的剪切变形。表明氢不仅增加了铁素体中的位错活动，还削弱了渗碳体作为位错障碍物的作用，从而降低了材料的强度。

图3、充氢珠光体微柱的ABF-STEM图像。(A) ABF-STEM图像显示了整体的变形微观结构。(B) 和 (C) 分别显示了(A)中红色和黄色方框标记的同一微柱区域。

图4、 TEM结果显示压缩后充氢珠光体微柱中的裂纹起始位置。(A) 为HAADF-STEM图像，揭示了在滑移带穿过渗碳体层的地方存在两个裂纹。(B) 是从(A)中标记区域放大的BF-STEM图像，显示裂纹尖端位于渗碳体处，并且该区域存在高密度位错。

更多的扫描透射电子显微结果（见图3和图4）表明氢的存在增强了铁素体和渗碳体的塑性变形，这与氢致局部塑性增强（HELP）机制一致。在变形后的珠光体微柱中观察到更加频繁的位错和渗碳体的交互作用，并且直接光测到位错滑移面穿过渗碳体层。此外，充氢后的珠光体样品中，位错的滑移带与未充氢样品相比，分布相对均匀。这些观察结果支持氢致塑性增强的观点，表明氢通过增强位错的运动能力削弱了材料的整体强度。在一些位错带和渗碳体频繁交互的位置，也观测到了微观裂纹的出现。虽然采用微柱压缩实验无法直接定量测得氢脆的程度，但是该原位微观力学和电子显微学结果指明了宏观样品氢脆的原因。

图5、充氘珠光体试样的APT分析。(A) 是重建的三维原子图，显示了碳（蓝色）、氘（红色）和铁（灰色）的空间分布。(B) 是从(A)中虚线标记的截面提取出的20纳米厚切片，显示氘集中在渗碳体和铁素体体相中，但在渗碳体-铁素体界面附近有所减少。(C) 是从(B)中标记区域提取的一维浓度剖面，显示渗碳体富含氘，并证实了氘空乏区的存在。(D) 是APT数据集的质量谱图，显示出与氘相关的2 Da峰，而在未充氢样品中未发现该峰。

图6、渗碳体-铁素体界面附近的氢行为。密度泛函理论（DFT）计算的渗碳体-铁素体界面附近的氢势能。灰色和蓝色的渐变颜色表示相对于铁素体/渗碳体界面的应变梯度。蓝色和红色虚线分别描绘了渗碳体中碳空位浓度为0和6.25原子百分比时的氢势能。

氢和材料中多种微结构的交互是其影响力学行为的根本原因。测得氢的分布可以清晰直接地展示这些交互的位置和机制。为了更获得氢在珠光体中的分布这个重要的信息，本研究采用低温原子探针断层分析技术（Cryo-APT）。该技术提供了原子级分辨率的显微结构分析能力，可以精确定位氢原子在材料中的分布。Cryo-APT结果显示，氢原子主要集中在铁素体相中的缺陷处，而并未显着出现在铁素体-渗碳体界面上。这一发现与一些理论模型的预测有所不同，表明氢更多地与铁素体内的缺陷相互作用，而不是简单地在相界面处累积。此外，研究还发现氢被困在渗碳体中，推测这可能是由于渗碳体内存在大量碳空位。这些碳空位充当了氢的捕捉点，增强了氢在渗碳体中的存在。这一观察结果表明，渗碳体的组成和结构对氢的行为起着关键作用。研究还进行了密度泛函理论（DFT）模拟。通过DFT计算，研究探讨了氢在渗碳体和铁素体中的分布及其与碳空位的相互作用。模拟结果显示，渗碳体中的碳空位能够有效捕捉氢原子。氢原子倾向于聚集在这些碳空位处，这解释了Cryo-APT实验中观察到的氢在渗碳体中的分布。此外，DFT计算还表明，铁素体-渗碳体界面处的应力状态对氢的分布有重要影响。在界面处，铁素体处于张应力状态，而渗碳体处于压应力状态，这导致氢原子倾向于向界面移动，但最终被渗碳体中的碳空位捕捉。这一结果与实验观察一致，表明碳空位在氢捕捉中起到了关键作用。

总结与展望

通过这些实验，研究首次证明了氢会通过增强位错运动和削弱渗碳体的阻碍作用来降低珠光体的屈服强度。这一发现表明，氢不仅是在界面处导致材料的脆性失效，更重要的是，它改变了材料的塑性变形机制，使材料在充氢环境中表现出更高的塑性流动能力。这些研究成果为理解氢脆的微观机制提供了新的视角，并为开发更加抗氢脆的钢材奠定了理论基础。此外，研究结果还指出，氢的影响不仅限于单一的微观结构，而是对整个珠光体的变形行为产生了深远影响。由于氢的存在，珠光体中的塑性变形会局部集中，从而导致材料的早期失效。这一现象在富氢环境下变得尤为明显，强调了在设计抗氢脆材料时，必须考虑氢对各个微观结构的影响。研究的这些见解不仅有助于未来的钢材开发，也为现有氢运输管道的安全性评估提供了重要数据。

本文来自：感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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