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基金项目：国家自然科学基金资助项目(52077127)
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周生睿,张黎,邹亮,等.聚硅氧烷-聚酰亚胺复合材料抗原子氧侵蚀机理分子动力学研究[J].绝缘材料,2024,57(10):84-90.
ZHOU S R, ZHANG L, ZOU L, et al. Molecular dynamics study on mechanism of atomic oxygen erosion resistance of polysiloxane-polyimide composites[J]. Insulating Materials,2024,57(10):84-90.
聚酰亚胺(PI)是一种具有优异耐高低温和电气绝缘性能的芳香杂环聚合物，广泛用于航空航天领域。在聚合物表面涂覆抗氧化涂层是一种有效的抵抗高浓度氧原子(AO)侵蚀方法。通过多面体倍半硅氧烷(POSS)涂层增强聚合物抵抗AO侵蚀的研究备受关注，针对POSS的改性尤为重要，其中通过引入氟元素对POSS进行功能化是提高聚合物性能的有效策略。
1.本研究通过ReaxFF分子动力学综合研究全氟甲基多面体笼型聚硅氧烷(CF3-POSS)和全甲基多面体笼型聚硅氧烷(CH3-POSS)聚酰亚胺纳米复合材料在AO侵蚀中的耐蚀表现和温度演化过程。2.定量分析AO侵蚀过程中复合系统的质量损失、侵蚀产物、损伤传播深度和温度演化过程，阐明AO侵蚀过程中PI的降解机制。
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图1.本研究中所采用的每种分子构型以及PI、PI/CH3-POSS和PI/CF3-POSS三种平衡晶胞结构。
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图2.原子氧侵蚀过程中PI模型、PI/CH3-POSS和PI/CF3-POSS复合模型反应快照
由于高能AO的侵蚀，3个模型都出现不同程度的损伤，聚合物分子开始裂解生成大量的气态分子碎片。
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图3.(a)AO侵蚀过程中模型的归一化质量变化曲线;(b)AO侵蚀过程中最大损伤传播深度
AO侵蚀35ps后，PI/CF3-POSS保留的质
量最多(0.83)，表现出最佳的耐AO侵蚀效果，PI/CH3-POSS的耐AO侵蚀效果次之。与纯PI模型相比，PI/CH3-POSS和PI/CF3-POSS复合模型较大程度地抑制了AO侵蚀对聚合物的损伤传播，说明表层的CH3-POSS和CF3-POSS吸收了AO的冲击能量。由于氟原子具有强电负性，C-F键具有较高的键能，表现出较强的化学稳定性，极难与AO发生氧化反应，因此即使在较高AO密度的侵蚀作用下，-CF3也表现出相对的惰性，使CF3-POSS对AO侵蚀的抵抗效果最好，最大损伤传播深度为28%。![]()
3个模型整体的温度变化趋势
基本相同，经过35ps的AO侵蚀后，复合模型的整
体平均温度均达到了1200K左右，纯PI模型达到了1400K左右，局部的高温会使PI分子大量裂解。PI/CH3-POSS和PI/CF3-POSS复合模型中的PI成分
温升得到了有效抑制，表明CH3-POSS和CF3-POSS的存在有效减缓了热量向内部传递，经过AO的持
续侵蚀后，POSS中的Si-O-Si键裂解，被AO氧化生
成大量的SiOx成分并覆盖在PI的上方，阻止AO与PI碰撞的同时也带走了体系大量的热量。图5.3个模型不同时间下高度为35～40Å部分的平均温度
在AO侵蚀的初始阶段(前10ps)，3个模型均未出现大规模的局部热点，随着AO侵蚀的持续进行，高反应活性AO的撞击使得温度持续升高，PI模型出现局部热点并开始裂解。当模拟进行到20ps时，PI模型已出现大量的局部热点，相比之下，PI/CH3-POSS和PI/CF3-POSS复合模型的温度分布相对均匀。PI/CF3-POSS复合模型出现的热点最少，这是因为-CF3的高稳定性使得大量的AO都无法穿透表层CF3-POSS。收集的主要产物有羟基自由基、CO、O2、H2O以及C3～C4、C5～C7小分子碳链。![]()
图7.(a)副产物统计曲线;(b)反应快照
随着侵蚀时间的增加，CF3-POSS失去侵蚀抵抗能力，裂解为大量碎片，PI完全暴露在AO侵蚀环境中，PI/CF3-POSS复合模型发生剧烈崩解，PI分子结构的断裂变得更加明显。CO和OH的生成数量也随侵蚀时间的增加而逐渐上升，表明AO与酰亚胺环的碰撞和PI的脱氢成为主导反应，CO和OH成为主要生成产物，O2和H2O的变化相对稳定。
PI/CH3-POSS和 PI/CF3-POSS复合材料均表现出较强的抗AO侵蚀能力，其作用机制是通过形成SiO2层以阻止AO向聚合物基体的传播和热量的传递，其中 PI/CF3-POSS复合材料的效果最优，经35ps的AO侵蚀模拟后其归一化质量为0.83，而PI/CH3-POSS复合材料的归一化质量为0.78。
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张黎，副教授、博士生导师，山东大学高电压与绝缘技术研究所负责人。主要从事高电压与绝缘技术、新能源电力系统雷击防护与新型电工绝缘材料等研究工作。主持国家自然科学基金项目5项，国家重点研发计划子课题2项，山东省重点研发计划2项，省部级和企业科研项目30余项。荣获第四十九届日内瓦国际发明展金奖、山东省科学技术进步奖一等奖、二等奖各一项，省部级科技奖6项。发表SCI/EI收录期刊论文100余篇。
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周生睿，山东大学电气工程学院博士研究生，主要从事太空极端环境绝缘材料老化机理与综合改性调控、高频电应力下绝缘材料局部放电特性与多因子绝缘寿命评估的研究工作。
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《绝缘材料》创刊于1966年，由桂林电器科学研究院有限公司主办，是专业技术权威的电工技术类全国中文核心期刊，同时被多家著名数据库收录。《绝缘材料》一直专注于绝缘材料及其相关领域的学术报导，已经成为材料、电子电器领域知名媒体，及时、全面、全力为绝缘材料的研究、制造、应用、销售和管理等领域打造技术交流和信息传递的平台。中国学术期刊综合评价数据库（CAJCED）来源期刊中国科技论文统计与引文分析数据库（CSTPC）来源期刊
美国《乌利希期刊指南（网络版）》（Ulrichsweb）
美国《科学引文索引（扩展库）》（SCIE）施引文献客观报导绝缘材料及其相关领域的科研成果与动态，构建绝缘行业技术和市场信息传播与交流的平台，促进绝缘行业的技术发展。桂林电器科学研究院是绝缘行业归口单位，是中国电器工业协会绝缘材料分会、中国电工技术学会绝缘材料与绝缘技术专业委员会秘书处承担单位，编辑出版中文核心期刊《绝缘材料》，负责组织开展绝缘材料领域的新技术、新产品、新工艺的推广工作以及技术交流活动，为企业提供行业信息咨询服务，促进企业技术创新。定期举办大型技术交流会，为绝缘材料的产学研用搭建交流平台，推动我国绝缘行业的发展。
