论文推荐丨耿传宝等:木质素接枝白炭黑杂化填料对其天然橡胶复合材料性能的影响

财富   2024-11-20 16:56   北京  


《橡 胶 工 业》2024年第71卷第10期

DOI:10.12136/j.issn.1000-890X.2024.10.0731

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作者简介

耿传宝(1997—),男,山东临沂人,青岛科技大学在读硕士研究生,主要研究方向为高分子材料加工机械。


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木质素接枝白炭黑杂化填料对其天然橡胶复合材料性能的影响 


耿传宝,张苏,韩林峰,张林,陈海明,刘扶民,林广义

(青岛科技大学机电工程学院)


摘要:将硅烷偶联剂KH550改性木质素与硅烷偶联剂KH560改性白炭黑(SiO2)接枝聚合制备木质素接枝SiO2杂化填料(记为木质素@SiO2),并采用绿色化学湿法混炼工艺制备木质素@SiO2/天然橡胶(NR)复合材料,研究木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比对木质素@SiO2/NR复合材料性能的影响。结果表明:随着木质素@SiO2的木质素/SiO2量比的增大,木质素@SiO2/NR复合材料的t10t90缩短,邵尔A型硬度呈减小趋势;木质素/SiO2用量比为6/9的木质素@SiO2/NR复合材料的拉伸强度最大和DIN磨耗量最小,分别为27.6 MPa和101.42 mm3;木质素/SiO2用量比为12/3的木质素@SiO2/NR复合材料的拉断伸长率最大和撕裂强度较大,分别为587%和83 kN·m-1;热空气老化后木质素@SiO2/NR复合材料的拉伸强度变化率和拉断伸长率变化率绝对值呈减小趋势。木质素/SiO2用量比为3/12的木质素@SiO2/NR复合材料的抗湿滑性能较好,滚动阻力较小。

关键词:木质素;白炭黑;天然橡胶;物理性能;动态力学性能



主要内容


橡胶是现代生产技术中重要的原材料,但橡胶要具备较好的物理性能需用填料补强。白炭黑(SiO2)补强橡胶复合材料的物理性能和耐磨性能好、滚动阻力低,SiO2是一种绿色的填料。但SiO2的价格昂贵且生产能耗较高,同时SiO2因其表面极性较强而易团聚,在橡胶中不易分散均匀,从而限制了SiO2对橡胶复合材料的补强效果,因此需要对其进行改性。

木质素是植物细胞壁的主要组成之一,其分子结构由苯丙烷结构单元通过醚键、碳-碳键等链接组成,并含有大量活性基团。活性基团的存在使得木质素分子之间的相互作用大及木质素易成团,从而导致木质素与橡胶基体之间的相容性差,但这些活性基团的存在也为木质素的改性提供了必要条件。科研人员发现利用相容性改性的方法可以改善木质素分子的极性,进而提高其在橡胶基体中的分散性。

程凯等研究了木质素改性用的硅烷偶联剂Si69用量对天然橡胶(NR)复合材料硫化特性的影响,结果表明随着硅烷偶联剂Si69用量的增大,NR复合材料的t90延长,硫化程度增大。喻鹏将木质素/SiO2并用以补强NR,结果表明木质素的加入有效地改善了NR复合材料的加工性能、耐热氧老化性能和耐屈挠性能。张翠美采用马来酸酐对碱木质素进行动态热处理和预分散处理,结果表明处理后碱木质素/NR复合材料的各项性能均优于未改性碱木质素/NR复合材料。其他研究人员采用不同的方法对木质素进行改性,最终实现了木质素与NR良好的界面结合。

本工作将硅烷偶联剂KH550改性木质素与硅烷偶联剂KH560改性SiO2进行接枝聚合而制得木质素接枝SiO2杂化填料(记为木质素@SiO2),并采用绿色化学湿法混炼工艺制备木质素@SiO2/NR复合材料,研究木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比对复合材料性能的影响。通过木质素@SiO2木质素与SiO2用量的双向调节,可以提高木质素@SiO2的分散性,从而改善木质素在橡胶基体中的分散性及其与聚合物的相容性。木质素@SiO2橡胶中的高价值利用也为节能减排提供新思路。


实验


1.1 原材料

木质素,分析纯,北京华迈科生物技术有限责任公司产品;正硅酸乙酯(TEOS),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司产品;无水乙醇和氨水,分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;硅烷偶联剂KH550和KH560,分析纯,南通中捷新材料有限公司产品;去离子水,实验室自制;天然胶乳(固含量为61%),东莞市富豪化工有限公司产品;炭黑N330,山东贝斯特化工有限公司产品;芳烃油,河北衡水圣康化工有限公司产品;硬脂酸、氧化锌、防老剂4020,促进剂CBS,促进剂DM和硫黄均为市售品。

1.2 主要设备与仪器

RM-200C型转矩流变仪,哈尔滨哈普电气技术有限责任公司产品;SK-168型开放式炼胶机,上海双翼橡塑机械有限公司产品;QLB-400X400X2型平板硫化机,青岛亚东橡机有限责任公司产品;JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM),日本电子株式会社产品;MM4130C型无转子硫化仪和GT-2012-D型DIN磨耗试验机,高铁科技股份有限公司产品;TS2005b型拉力试验机,中国台湾优肯科技股份有限公司产品;GABOMETER-150型动态力学分析(DMA)仪,德国耐驰仪器制造有限公司产品。

1.3 试验配方

试验配方(用量/份)为:NR 100,木质素@SiO2(LxSy) 15,炭黑N330 35,氧化锌 5,硬脂酸 2,防老剂4020 2,石蜡 1,芳烃油 5,硫黄 2,促进剂CBS 1,促进剂DM 0.5。

木质素@SiO2(LxSy)的L表征改性木质素,S表征改性SiO2,x和y分别为改性木质素和改性SiO2用量,改性木质素与改性SiO2用量比分别为0/15,3/12,6/9,9/6,12/3,15/0时,分别记作L0S15,L3S12,L6S9,L9S6,L12S3,L15S0。

1.4 木质素@SiO2的制备

将木质素加入无水乙醇水溶液中搅拌反应30 min后加入硅烷偶联剂KH550,在60 ℃水浴下搅拌反应2 h,产物用无水乙醇洗涤后在真空烘箱中干燥,研磨后得到硅烷偶联剂KH550改性木质素(以下简称木质素)。

将TEOS加入到无水乙醇水溶液中,用氨水调节pH值后加入硅烷偶联剂KH560反应2 h,产物用无水乙醇洗涤后放入鼓风干燥箱中干燥,研磨后得到硅烷偶联剂KH560改性SiO2(以下简称SiO2)。

将TOES加入到无水乙醇水溶液中,使用氨水调节pH值并加入硅烷偶联剂KH560反应2 h后加入木质素,在60 ℃恒温水浴中反应3h,产物用无水乙醇洗涤后放入鼓风干燥箱中干燥,研磨后得到木质素@SiO2

1.5 木质素@SiO2/NR复合材料制备

1.5.1 木质素@SiO2/NR母胶的制备

将木质素@SiO2分散到去离子水中超声分散30 min,然后将分散液加入到天然胶乳中搅拌20 min以混合均匀,将胶乳与木质素@SiO2的混合乳液喷射到30%的冰醋酸中絮凝,得到木质素@SiO2/NR母胶,将其反复洗涤后放入60 ℃的鼓风干燥箱中烘干。

1.5.2 木质素@SiO2/NR复合材料的制备

在流变仪模腔中依次加入木质素@SiO2/NR母胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、石蜡、炭黑N330和芳烃油并混炼均匀;在开炼机上加入一段混炼胶,待其包辊后依次加入硫黄、促进剂CBS和促进剂DM,左右割刀6次,打三角包和打卷6次,下片。

硫化在平板硫化机上进行,硫化条件为145 ℃/10 MPa×1.3t90

1.6 分析测试

(1)SEM分析:将样品进行喷金处理,用SEM观察其微观形貌。

(2)动态力学性能:采用DMA仪进行测试,测试条件:频率 10Hz,温度范围 -65~65 ℃,升温速率 2 ℃·min-1

3)其他性能:硫化特性、物理性能、热空气老化性能和耐磨性能均按照相应的国家标准进行测试。


结果与讨论

2.1 木质素@SiO2的微观形貌

木质素、SiO2和木质素@SiO2(木质素/SiO2量比为2/3)的微观形貌如图1所示。

从图1可以看出:木质素极易团聚成较大的不规则的团聚体,粒径达到微米级[见图1(a)];SiO2呈球状颗粒,表面较为光滑,粒径为纳米级[见图1(b)];木质素@SiO2为不规则颗粒,但粒径可达纳米级[见图1(c)],这表明木质素的分散性变好。木质素@SiO2与SiO2具有相似的形态,但SiO2表面较为光滑,木质素@SiO2的表面较为粗糙且形状不规则,这是因为木质素@SiO2中SiO2为骨架,木质素接枝在SiO2上。这证实了SiO2与木质素接枝共聚成功。进一步分析得出,经过偶联剂处理后的SiO2具有抑制木质素聚集和减小其粒径的效果。

2.2 木质素@SiO2/NR复合材料的硫化特性

不同木质素/SiO2用量比的木质素@SiO2/NR复合材料的硫化特性(145 ℃)如表1所示。


从表1可以看出,随着木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比的增大,木质素@SiO2/NR复合材料的t10t90缩短,这是因为木质素中的酚羟基有促进硫化的作用。FmaxFL可反映复合材料的交联密度,L3S12的木质素@SiO2/NR复合材料的FmaxFL略大于L0S15的SiO2/NR复合材料;随着木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比的继续增大,木质素@SiO2/NR复合材料的FmaxFL呈减小趋势,说明木质素/SiO2用量比合适,则木质素@SiO2的分散性改善,与NR之间的界面结合性提高。

2.3 木质素@SiO2/NR复合材料的物理性能

不同木质素/SiO2用量比的木质素@SiO2/NR复合材料的物理性能如表2所示。


从表2可以看出,随着木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比的增大,木质素@SiO2/NR复合材料的邵尔A型硬度呈减小趋势,这是因为SiO2硬填料,而木质素为软填料。与L0S15的SiO2/NR复合材料相比,L3S12的木质素@SiO2/NR复合材料的拉伸强度明显增大;随着木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比的增大,木质素@SiO2/NR复合材料的拉伸强度变化不大,其中L6S9的木质素@SiO2/NR复合材料的拉伸强度最大,为27.6 MPa;与L0S15的SiO2/NR复合材料和L15S0木质素/NR复合材料相比,L6S9的木质素@SiO2/NR复合材料的拉伸强度分别增大了20.0%和3.7%。这是因为SiO2和木质素表面含有大量的羟基,极易发生团聚,影响了两者分别在橡胶基体中的分散性。

从表2还可以看出,随着木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比的增大,木质素@SiO2/NR复合材料的拉断伸长率先增大后减小,L12S3的木质素@SiO2/NR复合材料的拉断伸长率最大和撕裂强度较大,分别为587%和83 kN·m-1,L6S9的木质素@SiO2/NR复合材料的DIN磨耗量最小,为101.42 mm3

2.4 木质素@SiO2/NR复合材料的耐热老化性能

耐热老化性能是衡量NR复合材料性能的重要指标之一。不同木质素/SiO2用量比的木质素@SiO2/NR复合材料热空气老化(100 ℃×72 h)后的性能变化如表3所示。


从表3可以看出,与老化前木质素@SiO2/NR复合材料相比,热空气老化后木质素@SiO2/NR复合材料的100%定伸应力增大,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均减小。热空气老化导致橡胶复合材料的性能下降和使用寿命缩短的主要原因是橡胶分子链中的双键在温度较高且氧气存在的条件下发生断裂。随着木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比的增大,热空气老化后木质素@SiO2/NR复合材料的拉伸强度变化率和拉断伸长率变化率绝对值呈减小趋势。这表明木质素@SiO2的木质素用量增大,提高了木质素@SiO2/NR复合材料的耐热老化性能。这是因为木质素分子中含有的阻位酚结构能够对热空气老化过程中橡胶分子断链产生的活性自由基进行捕捉,有效延缓甚至削弱了热空气老化对橡胶分子链的降解破坏,提高了复合材料的热稳定性。

2.5 木质素@SiO2/NR复合材料的动态力学性能

损耗因子(tanδ)一般与填料与填料之间以及填料与橡胶之间的相互作用有关,可反映填料的分散程度。不同木质素/SiO2用量比的木质素@SiO2/NR复合材料的tanδ-温度曲线如图2所示。

从图2可以看出:在玻璃化温度下,L6S9的木质素@SiO2/NR复合材料的tanδ最大,表明此时NR分子链的迁移率较大,较多的NR分子链不受填料限制,从而产生了更多的能量耗散;L3S12的木质素@SiO2/NR复合材料的tanδ最小,表明此时木质素@SiO2的分散性最好。

对于制备胎面胶的复合材料,一般用0和60 ℃时的tanδ分别表示抗湿滑性能和滚动阻力,复合材料0和60 ℃时的tanδ越大,其抗湿滑能力越强和滚动阻力越大。不同木质素/SiO2用量比的木质素@SiO2/NR复合材料在0和60 ℃附近局部放大的tanδ-温度曲线如图3所示。

从图3可以看出:随着木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比的增大,木质素@SiO2/NR复合材料0 ℃时的tanδ先减小后增大,0 ℃时的tanδ先增大后减小;L3S12的木质素@SiO2/NR复合材料的抗湿滑性能较好,滚动阻力较小,这为木质素在橡胶中的应用提供了新途径。


结论

(1)木质素/SiO2用量比适当的木质素@SiO2可以改善木质素的分散性并提高其与NR之间的界面结合性。

(2)随着木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比的增大,木质素@SiO2/NR复合材料的t10t90短,FmaxFL减小。

(3)随着木质素@SiO2的木质素/SiO2用量比的增大,木质素@SiO2/NR复合材料的邵尔A型硬度呈减小趋势;L6S9的木质素@SiO2/NR复合材料的拉伸强度最大和DIN磨耗量最小,分别为27.6 MPa和101.42 mm3;L12S3的木质素@SiO2/NR复合材料的拉断伸长率最大和撕裂强度较大,分别为587%和83 kN·m-1

(4)热空气老化后木质素@SiO2/NR复合材料的100%定伸应力增大,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均减小;随着木质素用量比的增大,热空气老化后木质素@SiO2/NR复合材料的拉伸强度变化率和拉断伸长率变化率绝对值呈减小趋势,即木质素@SiO2/NR复合材料的耐热老化性能提高。

(5)随着木质素用量比的增大,木质素@SiO2/NR复合材料0 ℃时的tanδ先减小后增大,0 ℃时的tanδ先增大后减小;L3S12的木质素@SiO2/NR复合材料的抗湿滑性能较好,滚动阻力较小。



Effect of Lignin Grafted Silica Hybrid Filler on Properties of Its NR Composites




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编辑 丨刘佳丽

排版 丨董继杨

审查 丨马  晓


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