天然气主要由甲烷（CH4）组成，由于其高可用性和低碳排放，被认为是实现碳中和目标的关键过渡燃料来源。目前，高密度天然气储存的主要选择是液化天然气和压缩天然气，它们严重依赖昂贵的气罐，需要高压压缩（通常为250 bar）。相比之下，吸附天然气提供了一种安全、经济且环保的替代技术，通过使用CH4吸附剂在较低压力下扩大储存容量，为车载运输应用储存天然气。各种多孔材料，如活性炭和金属有机框架（MOF），已被广泛研究作为CH4储存介质。然而，它们的性能仍不符合美国能源部（DOE）的要求，主要是因为单一材料的重量和体积容量之间存在权衡。理论上，有效的CH4候选吸附剂应具有高表面积（>4000 m2 g-1）和0.8至1.5 nm范围内的窄孔径分布。开发这种具有微孔结构的材料用于甲烷储存是相当有趣的。
近日，武汉大学汪成教授与北京大学孙俊良教授合作在Science上发表了题为“Ultrahigh-surface area covalent organic frameworks for methane adsorption”的论文，报道了两种结构相同的三维共价有机框架（COF），它们具有少见的自连接式alb-3,6-Ccc2拓扑结构和1.1纳米的孔径。这些亚胺连接的微孔COF表现出极高的BET比表面积，材料的重量比表面积约为4400 m2/g，体积比表面积约为1900 m2/cm3。此外，在100 bar和298 K的条件下，它们的体积甲烷吸附量达到264 cm3（STP）/cm3，并且在5-100 bar和298 K下，在所有报道的多孔晶体材料中达237 cm3（STP）/cm3的最高工作体积。
本研究采用[6+3]拓扑策略，选择已知的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-二(4)-氨基苯基-1-基]苯(TAPB-Me)和新设计的类似物1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-二(4-)氨基苯基-1-基]苯(TAPB-Et)作为6-连接节点，结合3-连接的1,3,5-三甲酰基苯(TFB)制备了两种同构的3D COF（3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et）。
图1、3D-TFB-COFs的合成 © 2024 AAAS
图2、3D-TFB-COF-Me的结构表征 © 2024 AAAS
图3、3D-TFB-COF 的结构示意图 © 2024 AAAS
图4 3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的气体吸附实验 © 2024 AAAS
综上，本研究报道了两种同构亚胺连接的3D COF，它们采用了一种罕见的自连接alb-3,6-Ccc2拓扑结构，孔径为1.1 nm。这两种微孔COF显示出高的重量BET表面积（~4400 m²/g）和体积BET比表面积（~1900 m2/cm-3）。此外，这两种COF都显示出优异的甲烷储存性能，在298 K，5-100 bar条件下3D-TFB-COF-Et在所有多孔晶体材料中具有237 cm3（STP）cm-3的最高的体积工作容量。这项研究不仅证实了COF在气体储存中无与伦比的潜力，而且强烈激励研究人员为各种应用设计更多具有特殊重量和体积表面积平衡的自连接COF。
原文详情：Ultrahigh–surface area covalent organic frameworks for methane adsorption (Science, 2024, 386, 693-696)
本文由大兵哥供稿。
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