3D MOF衍生的Co掺杂Cu3P/NC八面体嵌入2D MXene纳米片复合材料实现高效的能量转换（太阳能和氢能）
第一作者：张萌萌
通讯作者：云斯宁*
单位：西安建筑科技大学
在全球能源系统向低碳、绿色和智能化转型的背景下，科技创新驱动下的太阳能光伏产业和氢能产业的崛起，对于构建我国新型能源体系具有重要意义。贵金属Pt及Pt/C材料作为电极催化剂，在太阳能光伏和电解水制氢中展现了优异的电催化性能。然而，其高成本、易腐蚀性和稀缺性却限制了其广泛应用。因此，研发储量丰富、性能优良且稳定性良好的非贵金属电催化剂尤为紧迫。
迄今为止，3D金属有机框架（MOF）由于其低成本、结构多样性和高分散金属位点等特点而成为电催化反应中潜在的非贵金属催化剂。此外，独特结构和性能的MOF能够衍生出各种形貌可控且具备多功能特性的金属化合物。2D MXene 作为一种优良的导电基底，因其较高的导电性和良好的机械稳定性而备受欢迎。在催化剂体系中，MXene既能作为导电网络，促进电子的快速转移，也能作为催化剂的载体，增强其分散性。引入一种高导电性的MXene基底与MOF衍生物耦合，形成3D/2D分级纳米结构复合材料MOF/MXene，有望得到性能优良的电催化剂，实现高效的能量转换和利用，对于电催化反应具有重要的意义，如新一代太阳能电池中的碘还原反应（IRR）和电解水析氢反应（HER）。
近日，西安建筑科技大学云斯宁教授团队在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题为“3D MOF-derived Co-doped Cu₃P/NC octahedra embedded in 2D MXene nanosheets for efficient energy conversion”的研究文章。该研究通过原位生长策略设计了一种独特的3D@2D结构催化剂（Co-Cu₃P/NC@MXene）。该方法巧妙地将MOF衍生的Co-Cu₃P/NC八面体嵌入到MXene的层间空隙中，创造了有利于加速电子传输的微观环境。同时，Co的引入调节了Cu₃P的电子结构，显著提升了Co-Cu₃P/NC@MXene催化剂的电化学活性。3D Cu₃P/NC与2D MXene构建的分级有序结构为Co-Cu₃P/NC@MXene提供了丰富的电子转移通道，在电解水制氢和太阳能电池中均展现出卓越的电催化性能。在10 mA cm⁻²的电流密度下，实现了较小的过电位（110 mV）和较低的塔菲尔斜率（62 mV dec⁻¹）；在新一代太阳能电池中，实现了8.18%光电功率转换效率。
通过原位生长策略，成功将MOF衍生的Co-Cu₃P/NC八面体嵌入MXene的层间隙中。MXene不仅作为Co-Cu₃P/NC的载体，有效防止了颗粒的团聚，还作为导电网络促进了Cu₃P/NC八面体与MXene之间的局部电子转移。从SEM图像可以看出，层状MXene为Cu₃P/NC纳米颗粒的生长提供了良好的基底，规则形貌的Cu₃P/NC八面体纳米颗粒均匀地生长在MXene的层间、表面和边缘，Co-Cu₃P/NC八面体颗粒与MXene衬底之间保持了良好的结合特性。
图1、（a）Cu3P/NC@MXene和Co-Cu3P/NC@MXene合成路线示意图。（b）Ti3AlC2,（c）MXene,（d）Cu-BTC,（e）Cu3P/NC,（f）Cu3P/NC@MXene的SEM图。（g和h）Co-Cu3P/NC@MXene的SEM图。（i）Cu3P/NC@MXene和（j）Co-Cu3P/NC@MXene的EDS映射图。
XRD和XPS表征结果证实了Co-Cu3P/NC@MXene复合材料的成功合成。从XPS图谱中可以观察到，Co 2p高分辨率谱图呈现出三个明显的双峰。其中，位于778.98 eV和793.57 eV的峰（蓝色）分别对应于Co³⁺的Co 2p3/2和Co 2p1/2峰，可以视为Co–P的特征峰。782.49 eV和797.26 eV的峰值（绿色）分别与Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2有关。因此，Co的XPS能谱为Co的成功掺杂提供了进一步的证据。此外，Cu 2p高分辨率谱图显示，在933.28 eV （Cu 2p3/2）和953.46 eV （Cu 2p1/2）处（蓝色）峰为Cu3P的特征峰。在935.39 eV （Cu 2p3/2）和955.87 eV （Cu 2p1/2）处检测到的峰值（绿色）表明存在氧化态的Cu2+，可能是由于表面暴露在空气中所致。值得注意的是，与Cu3P@MXene相比，Co-Cu3P/NC@MXene中Cu 2p3/2的Cu+结合能发生了+0.6 eV的正位移，证明了Co掺杂调整了Cu3P的电子结构。总之，通过将Co掺杂到Cu₃P/NC@MXene中，有效调整了Cu₃P的电子结构；同时，通过Co与Cu₃P之间存在强化学相互作用，二者协同促进了电子传输，显著提升了Co-Cu3P/NC@MXene的催化活性。
图2、（a）XRD图谱和（b）拉曼光谱。（c）Cu3P/NC、（d）Cu3P/NC@MXene和（e）Co-Cu3P/NC@MXene的N2吸附-解吸等温线（插图为相对孔径分布曲线）。(f）Cu3P/NC、Cu3P/NC@MXene和Co-Cu3P/NC@MXene的XPS能谱图。（g）Cu 2p和（h）P 2p的高分辨率XPS能谱图。（i）Ti 2p的高分辨率XPS能谱图。Co-Cu3P/NC@MXene的（j）C 1s、（k）N 1s和（l）Co 2p的高分辨率XPS能谱图。
制备的Co-Cu₃P/NC@MXene电催化剂，在电解水析氢和太阳能电池中均展现出卓越的催化活性。在HER中，Co-Cu₃P/NC@MXene在10 mA cm⁻²的电流密度下，实现了较小的过电位（110 mV）和较低的塔菲尔斜率（62 mV dec⁻¹）。在碘还原反应（IRR）中，Co-Cu₃P/NC@MXene作为对电极，组装的新一代太阳能电池，其功率转换效率达到了8.18%。此外，Co-Cu₃P/NC@MXene在HER和IRR中展现了出色的电化学稳定性。
图3、HER电催化：（a）LSV曲线。（b）塔菲尔图和（c）对应的η10和塔菲尔斜率值。（d）奈奎斯特图（插图：相应的等效电路）。催化剂析氢反应的（e）Cdl和（f）ECSA。1000次CV循环前后的LSV曲线（g）以及CP曲线（h）。
图4、IRR电催化：（a）CV曲线。（b）不同扫描速率下的CV曲线。（c）扫描速率的平方根与峰值电流密度之间的线性关系图。（d）奈奎斯特图和（e）塔菲尔极化曲线图。（f）太阳能电池的J-V特性曲线。在50 mV s-1扫描速率下，连续50个周期的CV稳定性扫描曲线图，（g）Co-Cu3P/NC@MXene、（h）Cu3P/NC@MXene、（i）Cu3P/NC和（j）MXene。太阳能电池的光响应测试（k）和稳定性测试（l）。
要点四：洞悉催化反应的构效机制
通过将MOF衍生物与MXene相偶联构建了3D@2D的分级结构，该结构不仅有效阻止了Co-Cu3P/NC纳米颗粒的聚集，还增强了电解液到催化剂界面的可及性，为电催化过程中的电荷和质量传递创造了最佳条件。在HER过程中，3D@2D结构提供了多个电子传递通道，实现了电子从催化剂表面到活性位点的有效转移，从而整体上增强了HER性能。在IRR过程中，Co-Cu3P/NC@MXene催化剂中3D@2D结构的形成提供了丰富的活性位点，对I2的吸附起着至关重要的作用（图5）。
图5、Co-Cu3P/NC@MXene催化剂表面（a）HER和（b）IRR途径示意图。（c）3D@2D Co-Cu3P/NC@MXene催化剂内部与外部电子传输途径示意图。
“3D MOF-derived Co-doped Cu3P/NC octahedra embedded in 2D MXene nanosheets for efficient energy conversion”
https://doi.org/10.1039/d4ta05616g
云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人，西安建筑科技大学领军教授团队负责人。入选2022年全球学者库“全球顶尖前10万科学家”榜单，在材料科学领域国内入选的2666名学者中，排名776。连续6年入选“全球前2%顶尖科学家榜单(World's Top 2% Scientists)”，入选“终身科学影响力排行榜”和“科学影响力排行榜”。2006年11月毕业于西安交通大学，获博士学位，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳能电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Adv Powder Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文200余篇（IF>10的论文90余篇），H-因子57，先后有24篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材9部；拥有26项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。2017-2024年，先后获陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable & Sustainable Energy Reviews客座编辑（Guest Editor）; Frontiers in Materials (IF=3.2)和Frontiers in Chemistry (IF=5.5)主题编辑（Topic Editor）。目前担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；目前担任ESCI国际期刊Energy Materials（2023影响因子11.8）副主编；150余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。
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