植入式医疗电子设备可以为各种慢性疾病提供精确的诊断和治疗方案，作为核心部件的可植入能源存储设备的长期稳定和安全性关系着这些医疗电子设备的寿命。因此开发适用于可植入医疗电子设备的新一代电池或超级电容器尤为重要。一体化的构筑方案极大的保证了储能器件的高安全性和长期稳定性。电极和隔膜/电解质宏观界面的消除不仅提升了储能器件的电化学性能并且降低了储能器件与其他治疗和通讯部件的集成难度，为植入式医疗电子设备的高速发展提供助力。与此同时，一体化器件中电极和隔膜的微观孔道结构对提升器件整体的电化学性能十分重要，如何有效调控可植入储能器件的微观结构是一个具有挑战性的问题。对于利用相转化法制备的一体化膜器件来说，可以通过调控相分离过程中的关键动力学和热力学参数实现微观结构的精确调控。通过聚合物溶液中的Flory-Huggins理论可知，对于一个聚合物-溶剂-非溶剂组成的三元体系，通过简单的调节溶剂和非溶剂的汉森溶度参数便可有效调节三元相互作用参数，三元相互作用参数和溶剂-非溶剂之间的扩散系数直接决定通过相分离制备的一体化储能器件的微观结构。
因此，选择具有不同汉森溶度参数的三种非溶剂，利用其相对于溶剂的不同扩散系数和相互作用参数实现了对一体化膜超级电容器微观结构的精确调控。结果表明，当溶剂从低相容性的水过渡到具有较高相容性的乙二醇时，一体化器件的微观结构由贯穿整个器件的指状孔转变为全海绵孔结构，微观孔道结构的调控直接导致器件电化学性能的改变。此外，聚醚砜优异的生物相容性、抗凝血性能和机械性能为超级电容器提供了极好的安全性和稳定性。该工作以“Precise Controlling Microstructure of All-in-one Hybrid Membrane Achieved via Hansen Solubility Parameters After Introducing Non-solvent Component Toward Implantable Energy Storage Device”为题发表在“Macromolecules”上。文章第一作者为兰州理工大学尉梅梅博士，通讯作者是冉奋教授。1. 通过聚合物-溶剂-非溶剂三元体系中非溶剂的汉森溶度选择可以实现一体化超级电容器微观结构的精确调控2. 研究了不同溶剂-非溶剂对三元体系动力学和热力学参数的影响3. 器件在植入生物体内之后展现出优异的电化学性能和生物相容性![]()
图1 a)一体化膜超级电容器的制备过程示意图，b)聚合物-溶剂-非溶剂体系的三元相图，c)相分离中瞬时/延时分相机理，d)溶剂与非溶剂间传质对相分离的影响。根据相图分析可以可知高亲和性非溶剂的扩散不容易打破三元体系的热力学稳定状态，因此趋向于发生延时相分离，在短时间内溶液体系保持稳定，抑制贫聚合物相中初生孔核的生长最终生成海绵孔结构。而溶剂-非溶剂的相对扩散对微观结构的影响在于若果选择扩散速率更快的非溶剂则更易形成疏松的多孔膜。![]()
图2 a-c)H2O/DMAc/PES三元体系、d-f)EG/DMAc/PES三元体系和g-i)EtOH/DMAc/PES三元体系制备的超级电容器的SEM横截面图，j)H2O/DMAc/PES三元体系制备的可植入超级电容器表面形貌的SEM图像，k)EG/DMAc/PES三元体系制备的可植入超级电容器表面SEM图像，l)EtOH/DMAc/PES三元体系制备的可植入超级电容器表面SEM图像；m)、n)光学显微镜图像，o)、p)可植入一体化超级电容器的EDS图。对一体化超级电容器在扫描电镜和光镜下的微观结构进行分析可以看出，器件的结构完美符合预期，通过简单的改变非溶剂便可实现一体化超级电容器微观结构的精确调控。![]()
图3 a)、b)不同非溶剂体系的植入式一体化超级电容器体外GCD曲线，c)在不同电流密度下的比电容，d)在体外测试的长期循环，e)串并联下的CV曲线，插图是LED的数码照片，f)不同弯曲时间下的CV曲线，g)和h)在体内测试的CV曲线和GCD曲线，i)体内测试的比电容，插图是LED的数码照片，j)在血液中的长期循环（插图显示了循环过程中的GCD曲线）。不同微观结构的一体化器件展现出不同的电化学性能，在低电流密度的缓慢充放电过程中，由于电解液有足够的时间传输进电极的内部，因此具有海绵孔结构的器件由于存在更多的电化学储能位点展现出更高的比容量。而当电流密度逐渐升高时，快速的充放电过程中电解液离子的扩散速率决定了器件的电化学性能，因此，具有快速离子通道和电解液缓冲池的低曲折度的指状孔结构更有利于电化学储能过程。一体化器件在大鼠体内植入后表现出的优异的电化学性能表明器件在可植入医疗电子设备中的应用潜力。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01201
冉奋教授课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/ran
相关进展
兰州理工大学冉奋教授课题组 Macromolecules前瞻性文章：抗凝血大分子
兰州理工大学冉奋教授课题组 AFM：柔性可穿戴高分子 - 面向下一代可植入储能器件的新兴设计策略
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