传统合金:以1~2种金属为主,并通过添加特定的少量其他元素,采用不同工艺来获得不同性能的合金。
缺点:根据吉布斯相率F=C-P+1(F-自由度,C-组元数,P-相数,由成分和温度两个因素确定(压力为常数)),增加组成合金的金属种类,合金内部就会析出大量结构复杂的脆性金属间化合物或中间相,导致合金性能恶化,给材料组织,成分分析带来极大的困难。
高熵合金(High-Entropy Alloys)简称HEAs。是一类具有优异性能的新型材料,以其优异的力学性能、耐腐蚀性能、优异的热稳定性等特点受到科学界广泛关注。
高熵合金是由五种以上元素,每种元素的原子分数在5%到35%之间,各元素原子随机占据一个晶格点位的晶体,已经报道的典型合金有:叶均蔚等发现的以CoCrCuFeNi为代表的面心立方固溶体结构的合金;张勇等发现的以A1CoCrFeNi为代表的体心立方固溶体结构的合金。
高熵合金粉末图源:天久金属
如今,高熵概念被广泛应用于各种材料,如氧化物、硫族化合物和卤化物;高熵态产生了多种改进功能;如热电性能、磁热效应、催化效应等。
高熵合金的应用
1.高温性能的应用
无论何种类型,热机的效率随着温度的升高而增加。如核能、燃煤和燃油等发电行业中,工作温度的升高可以降低燃料消耗、污染和运行成本。在喷气发动机工业中,工作温度的增加可使性能改进,例如更重的有效载荷、更大的速度和更大的范围的组合等。目前发动机主要部件材料的开发还是集中在Ni基高温合金材料上,但由于其初始熔点大约在1300℃,镍基高温合金适用于温度仅在1160~1277℃之间.因此,开发具有更优异高温性能的发动机部件材料变得至关重要。试验表明这两种耐火HEAs在1600℃时的屈服强度超过400MPa,这远高于Inconel718 Ni基高温合金在1000℃的屈服强度(低于200MPa)。热机的开发需要进一步改善发动机部件材料的高温性能。与Ni基高温合金相比,HEAs在高温下具有更高的稳定性、更低的成本和密度、正的晶格失配,这表明这些合金由于具有吸引人的高温机械性能,有可能取代Ni基高温合金作为下一代高温材料。
2.断裂韧性的应用
材料的断裂往往关乎着安全的问题,一般来说,根据失效应变可以分为脆性和韧性断裂。脆性断裂没有塑性变形的迹象,通常以灾难性方式发生,开发具有卓越性能的新型金属材料具有重要意义。据报道,当温度从298K下降到77K时,CrMnFeCoNi高熵合金的断裂韧性几乎保持恒定,而CrCoNi高熵合金的断裂韧性略微增加。在这些HEAs中,没有出现像钢、非晶合金、镁合金、多孔金属和纳米金属等许多传统合金那样尖锐的韧脆转变,这表明这些合金可能是极端寒冷条件下应用的优良候选材料,例如,用于船体、飞机和低温储存罐的材料等。
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3.耐腐蚀性的应用
我国每年因腐蚀而引起的材料浪费极其严重,研究和开发具有耐腐蚀性较好的材料对资源的节省具有重要意义。Zhang等通过激光表面合金化方法,在304不锈钢上制备了具有良好冶金结合性能的FeCoCrAlNi涂层,试验结果表明FeCoCrAlNi涂层的显微硬度是304不锈钢的3倍,在3.5%的NaCl溶液中,其抗空蚀性能是304不锈钢的7.6倍左右,电流密度比304不锈钢降低了一个数量级。Ye等采用激光表面合金化的方法制备了CrMnFeCoNi涂层,并在3.5%的NaCl和0.5mol/L H2SO4溶液中进行了电位动态极化试验,结果表明HEAs涂层的耐蚀性能均优于A36钢基体,腐蚀电流甚至低于304不锈钢。高熵合金作为一种新开发的多主元合金,超越了基于单一多数主体元素的传统合金的设计限制,具有提高耐腐蚀性的潜力。这表明这些具有优异的内在耐腐蚀性的新型合金,在恶劣环境的应用中具有巨大的经济和安全益处。
高熵合金的四个核心效应
1.高熵效应
高熵效应是HEA的标志性概念,比较理想的形成熵与纯金属的焓(选定IM化合物的形成焓)可以得知,在具有5个或更多元素的近等摩尔合金中,其更有利于形成SS相而不是IM化合物。这时不考虑特殊组合,仅熵和焓的高低来分析常规的SS相和IM相.熵值也只考虑生成熵。虽然振动、电子和磁性也影响其熵值,但是最主要的因素仍然是合金的结构。
2.晶格畸变
严重的晶格畸变是因为高熵相中的不同原子尺寸导致的。每个晶格位置的位移,取决于占据该位置的原子和局部环境中的原子类型。这些畸变比传统合金严重的多,这些变原子位置的不确定性导致合金的形成焓较高,虽然在物理上,这可以降低X射线衍射峰的强度,增加硬度,降低电导率,降低合金的温度依赖性。但是,仍然缺少系统的实验来定量描述这些性能的变化值是多少。例如,组成原子之间的剪切模量不匹配,也可能有助于硬化;局部键的变化也可能改变电导率、热导率和相关的电子结构。
3.缓慢的扩散特点
在HAs中,扩散是缓慢的,这可以在纳米晶和非晶合金的形成和其显微结构中观察到。
4."鸡尾酒"效应
首次"鸡尾酒"效应是S.Ranganathan教授使用的短语。最初的意图是"一种愉快,愉快的混合物"。后来,它意味着一种协同混合物,最终结果是不可预测,且大于各部分的总和。这个短语描述了三种不同的合金类别;大块金属玻璃、超弹性和超塑性金属以及HEAs。这些合金都是多主元素合金。"鸡尾酒"效应表征了无定形大块金属玻璃的结构和功能特性。
与其他"核心效应"不同, "鸡尾酒"效应不是假设,也不需要证明,“鸡尾酒效应"的意思是特殊的材料特性,通常源于意想不到的协同作用,其他材料也可以这样描述,包括物理性质,例如接近零的热膨胀系数或催化响应;功能特性,如热电响应或光电转换、有超高强度,良好的断裂韧性;抗疲劳性或延展性等结构特性。文时材料的性质主要依赖材料成分,微观结构,电子结构和其他特征。"鸡尾酒"效应揭示MPEAs的多元素组成和特殊的微观结构,进而产生非线性的意外结果。
高熵合金的发展趋势
高熵合金优异的综合性能使得其适用范围宽广。高熵合金软磁性能优异,且在力学性能、加工性能上优于现有常规软磁材料;高熵合金高温稳定性、高温抗氧化性优异,可以应用在极端环境中;高熵合金具有高硬度、高强度特点,可用作硬质刀具涂层;除此之外,高熵合金还可以用作光热转换材料、轻质合金材料、模具材料等。高熵合金可广泛应用在电机、变压器、机床工具、消费电子、发动机叶片、喷气飞机引擎、核聚变等众多领域。
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高熵合金的非晶形成能力较强,某些高熵合金能在铸态组织中形成非晶相。而传统合金要获得非晶组织,需要极大的冷却速度将液态原子无规则分布的组织保留到室温。非晶态金属的研究是近年来才兴起的,由于结构中无位错,具有很高的强度、硬度、塑性、韧性、耐蚀性及特殊的磁学性能等,应用也极为广泛。制备非晶态高熵合金无疑将进一步扩大高熵合金的应用领域。
高熵合金的种类繁多,其显微结构和性能具有很高的研究价值。高熵效应是调控其显微组织和结构的主要因素,目前这一领域的关注点已经发展到了7个合金系列,每个合金系列包括6-7元素,已经产生了超过408种新合金.在这408种合金中含有648种不同的微观结构。研究发现,合金元素数量和加工条件对其显微结构有显着的影响。不同结构的高熵合金,呈现出不同的结构性能和功能特点。高熵合金独特的结构和广泛合金种类,为其结构化应用和功能化应用提供了基础。
高熵合金粉末电镜图图源:天久金属
高熵合金是一个全新的合金领域,它跳出了传统合金的设计框架、是具有许多优异性能的、特殊合金系,调整其成分可以进一步优化性能,因而具有极为广阔的应用前景。国内有关高熵合金的研究才刚刚起步,虽然有不少研究者开始关注此类合金的研究,但相关数据尚属实验室阶段,未真正进入实际应用阶段。若某一具体的高熵合金能够获得稳定、可靠、具有工业参考价值的实验数据,将真正、快速地推动高熵合金的研究和应用,在工业应用的各个领域将能看见高熵合金的身影。
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