亚洲粉末注射成型喂料的现况

文/耀德企业咨询有限公司 邱耀弘博士

在繁华的日本横滨市，刚刚结束的2024世界粉末冶金大会。这是一个很棒的盛宴，PIM International 团队的Nick, Jon和 Dr. Q在没有约定的状况下意外的碰在一起。真是令人感到开心。

Dr. Q在本次大会中报告的主题，给了大家一个有趣的伏笔。到底目前在亚洲国家的PIM产业使用的喂料，是怎么获得的? BASF仍旧占有主要是市场份额吗? 以下由Dr. Q为全球读者作一个整理并回答这些问题。

在PIM问世后超过半个世纪的今天，我们仍觉非常感谢德国BASF公司发明的POM基喂料(1984)。它使得PIM工艺多了一个稳定且可高效率制造的喂料配方，不再只有低效率的蜡基和水基配方。不过这不代表蜡基和水基喂料会消失，它们仍旧活跃在全球的PIM产业中。表1显示了三大体系喂料的比较。

根据Dr. Q的不完全调查统计，亚洲地区主要的PIM生产国之喂料使用情形如表2所表示。CIM的材料是比较广泛的包含了氧化铝、氧化锆、铁氧体、玻璃与其他陶瓷，主要是中国和日本两地生产。MIM的材料主要还是以铁基低合金钢、铁镍和不锈钢 (号称铁基材料三兄弟)，远远多于其他材料；尽管钴与镍合金也有不少的份额，但远不及高比重的钨合金之总重量；易氧化的铜、钛、铝等合金已经在中国地区逐渐增加。

推测

全球的PIM读者一定很好奇，到底BASF AG的喂料在亚洲地区贩卖了多少吨?占了亚洲总体喂料总额的多少?中国市场的PIM喂料总过有多少份额?这些问题Dr. Q将在下面进行分析。首先，估计2023年整个亚洲的产值大约在20,700 Million USD (90% 中国包含台湾 & 5%日本)。我们以整数20亿美金采用铁基材料三兄弟合金材料所贡献，经过调查的中国市场之喂料平均价格的列出如表3。

备注

1.粉末雾化加工费~1.5 USD

2.喂料调配加工费(含粘结剂) ~1.5 USD

3.APPLE承认供货商的均价

在2023年的估计中，一个MIM产品的材料占比大约是售价的10%(最低)。所以2023年的中国MIM产业总共约花了2亿美元 (20X0.1=2) 采购MIM的喂料，根据表2 的喂料来源占比为自制30% (A)、BASF占30% (B)、外购占40% (C)，以及表 3的平均粉末、喂料和BASF喂料单价数计算如下：

● 自制喂料0.6亿美元(2X0.3=0.6), 仅计算到粉末平均价为 8.5 USD/Kg, 粉末消耗约7,000吨 (0.6亿美元/8.5美元/1000Kg)：

● BASF喂料0.6亿美元(2X0.3=1.2), 喂料的平均价为 12.5 USD/Kg, 喂料消耗约4.800吨 (0.6亿美元/12.5美元/1000Kg)

● 外购喂料约0.8亿美元(2X0.4=1.6), 仅计算到喂料平均价为 10 USD/Kg, 喂料消耗约8,000吨(0.8亿美元/10美元/1000Kg)：

根据上述的计算，可推算出BASF AG在亚洲地区贩卖的MIM喂料应该超过5,000吨但不到6,000吨。其他的MIM和CIM喂料则比较难以推测，主要是客户的保密要求和产品功能不同。

2023年大中华地区的PIM表现

表4的PIM制品应用是根据Dr. Q访谈的整理后所得到的大中华地区(中国大陆/中国台湾/中国香港 – 难以单独区分是因为三个市场是混合在一起的，许多台湾/香港的MIM公司在大陆设立分公司制造生产)。

此外使用材料仍旧是铁基和金三兄弟的遥遥领先，由于APPLE不再使用钴铬钼合金(ASTM F75)作为MIM制品，高比重的钨合金与钛合金仍旧排次之，铝合金和铜合金开始被突出使用，镍基合金则几乎没有用到。如表5所示为大中华地区使用CIM/PIM的材料分类与其份额。CIM部分氧化锆结构材料仍旧是主要项目，其次是铁氧体作为电感材料比较有大量的使用，氧化铝则用在半导体的工业的高温治具，其他陶瓷多半也用在半导体工业配件。

2024大中华市场动态

国际上3C产品制造商对PIM制品的需求从单纯的机构件走向更复杂的其他功能需求，这也出现在电动汽车的要求清单中。PIM制品在中国市场出现了哪些新的趋势呢?以下包含：

● 磁性功能材料需求日益增多。除了软磁材料之外(铁基金属与铁氧体)，高磁通密的的钕铁硼 (NdFeB) 永磁石也被要求使用PIM工艺以制作复杂的几何形状。此外，抗磁与反磁的金属与复合材料也加入PIM的行列。

● 导热材料用量比重大增，这是因为光通讯的芯片散热问题。还有包含图形处理芯片单元(GPU Chip)也出现同样的需求。包含高导电并且高导热以及绝缘但能高导热的材料正被大量使用。例如在铜钟加入金刚石或是纳米碳材料突破铜金属岛热度的极限。这些都是PIM技术才能做到同时具有几何造型和热功能的复杂零件。

● 高强度和低比重的MIM转轴正大量的出货。智能手机具有多重折叠屏已经不是甚么新鲜事，平板计算机也将要开始同样的故事。新型的汽车不再使用传统的仪表板，取而代之的是巨大的平板计算机显示屏。据说也要加入折叠屏，当然少不了MIM高强度粉末的贡献。

● 中国的MIM制品工厂已经不再依赖3C产品的需求。他们尝试的去传统铸造、精密熔模铸造、压俐铸造产业上寻找可能的替换商机。甚至在PM老大哥身上也不放过，尤其是不锈钢粉末压制成形已经明显的发现可以MIM取代。民间使用的各种五金零件正在悄悄的被替换成MIM制品。量大且重(100~1500g)的PIM制品逐渐在市场上出现。

● Dr. Q已经在中国推广绿色的PIM工艺。其中以不锈钢304/316回收制粉获得最大的成功。在中国广东省揭阳的不锈钢加工废料集中地取得大量高纯度的边角料，然后进行雾化制品并制作成MIM喂料，价格低于市场价的10%以上。这些不带有低碳的不锈钢粉末仍可以通过严格的盐雾测试标准，最大的关键在于利用烧结快冷以躲避造成生锈的碳化铬形成；利用阳江地区制作的不锈钢402的菜刀边角料，经回收并且雾化制粉后采用MIM也制作出精美的指甲刀，在全球市场上大方异彩。

● 另外，回收碎玻璃进行粉末注射成型的工艺也在上海研究基地展开。利用PIM技术已经可以制作如象牙色的复杂几何形状制品并透光。估计在明年就可以完成透明的回收玻璃PIM制品。

● 困难的钨合金和极细粉末(D99<5um)注射成型也逐渐露出曙光，粉末颗粒的分散技术帮助喂料成功被制作出来。同时喂料尺寸收缩比也突破BASF极限(1.165)朝1.126迈进，这意味着粉末装载量将进行70 vol%。挑战模具和注射成型工艺的极限，但把变形量控到<12%左右。能够更精准地控制烧结后产品的变形度。

持续向前

虽然中国境内PIM工厂的等级落差很大，但是巨大的市场需求给予不同等级的PIM制品需多机会。当然主要还要有粉末制造商的突破，加上设备厂商的持续改进与创新。Dr. Q在今年开始走向日本、韩国、新加玻和印度，并对PIM技术喂料配方的解密。利用更为公开的市场竞争，找到PIM更多的市场机会。分享知识与技术，这是人生中最快乐的事了!

截至2024年6月，根据耀德企业咨询有限公司(PIM技术咨询的主要业务)的调查结果。目前，中国有超过250家大型MIM产品公司。其中有15家公司具有CIM制造能力，另约有15家单独的CIM产品公司；中国台湾有30多家MIM产品公司，其中个别CIM产品公司仅有2家；中国香港只有一个研究中心 - 香港生产力促进会。整个大中华区(中国大陆、中国台湾和中国香港)共有300多家PIM产品公司。大中华区的PIM产品公司占全球PIM产品公司的60%以上。其中包括新加坡和德国公司，它们在中国设立了子公司并有工厂。

在美国APPLE公司大力推广MIM和CIM零件在笔记本电脑、平板电脑、智能手机和智能穿戴设备中的应用以来，PIM技术在大中华区的收入已超过30亿美元。其中，苹果股份有限公司贡献了至少50%。当然，最令人感激的是，APPLE从德国带来了PIM原料 - BASF CATAMOLD®。以聚甲醛粘合剂为主要粘合剂的PIM喂料中占有70%以上，震惊了大中华地区整个PIM行业。方便的标准化喂料使PIM生坯具有高强度，可快速酸催化脱粘工艺显着降低了传统使用石油溶剂脱粘的风险，并确保了棕色部分(脱脂后的生坯)的形状和尺寸得以保持。这一结果大大提高了PIM产品的生产效率、生产效益和精度。在其BASF CATMOLD®专利到期后，全球有50多家聚甲醛喂料公司能够制造类似的喂料出售给市场。当然，它们中的大多数都在大中华地区销售。然而，也有中国制造的基于MIM POM的原料出口到印度、韩国、日本、波兰和几个东南亚国家的实际案例。因此，PIM全厂技术也开始出口，包括粉末、原料、设备(包括注塑机、脱粘炉、烧结炉和热处理炉)和创新工艺。[1-2]

粉末特性(4S)来自量子纠缠行为

粉末是由无数的量子聚集组合而成。与量子粒子一样，纠缠行为也会发生在粉末之间，因此粉末肯定会表现出与量子相同的行为。在我们关心POM基喂料的发展之前，我们应该仔细分析粉末的行为和特性。已经有非常好的检测设备可以为我们提供我们获得的粉末的4S特性。什么4S？第一个S代表粉末的尺寸；第二个S是粉末形状；第三个S是粉末的表面状况；第四个S是粉末的安全使用。

S1：粉末的尺寸

聚甲醛(POM)是一种高分子量聚合物，在注射或混合过程中容易分解。在过去的十年里，有太多的PIM从业者因为它的分解而向我投诉。POM分解后会变成气态甲醛，不仅有难闻的气味，如果设备操作失误，还可能导致爆炸。这也是为什么我敦促大家注意4S的最后一个S。2023年9月，上海发生一起重大事故，一家增材制造设备公司在印刷铝合金粉末生产高峰期发生严重致命爆炸。原因很容易理解，在SLM打印过程中，不能在使用粉末小、活性高的轻金属过程中打开和更换滤芯[3]。着火后也不允许用水灭火。这场事故造成了四条宝贵而年轻的生命的损失。因此，在粉末成形行业的教育中，必须充分树立安全知识。粒度分析报告（PSD）中最容易被忽视的数值。

许多研究强调观察D10、D50和D90的值。我相信，只要控制好这个值，高斯分布曲线就会很漂亮。这可以使粉末模塑产品非常好。然而，很少有人关注D1~D9和D91-D100，尽管学校研究机构提醒D97也要注意。在工厂繁忙的生产过程中，除了D10、D50和D90之外，人们并不关注粉末的数值性能。但最终，在制造过程中，不锈钢304L或316L上总是会发现锈斑。不锈钢304L/316L零件无法通过严格的盐雾测试，甚至在不到24小时内严重生锈。如图1[4]所示。

尽管我们都知道，在PIM技术中使用更细的粉末可以帮助提高密度，降低表面粗糙度，提高PIM产品的尺寸精度(如图2所示)。然而，学术研究的方法不能完全符合实际的工业生产。小于10μm的细粉末具有异常大的比表面积。这表示粉末在封闭过程中滚动的距离越长（例如注射机的筒体和螺杆中的粉末喂料），成型压力越高，粉末之间的摩擦引起的高温越高，这使得POM基原料容易快速分解。工厂工人已经习惯了使用高温、高压和高速进行注射，以提高生产效率。这也是过去十年中人们抱怨聚甲醛喂料分解发臭的主要原因。

图1.粗大的粉末带来的危害

图2.典型的MIM 316L烧结后得金相显微结构 – 表面致密高但内部有许多气孔。细小得粉末帮状MIM零件获得更厚的表面致密层(图片是广州有研粉体科技有限公司提供)

S2：粉末的形状

最理想的粉末形状如图3所示。这被模拟为最佳堆积密度的最佳粉末形状。R.M. German教授早早于2007年提出。事实上，我们日常生活中吃的米粒与计算机模拟的结果非常相似。大米是亚洲人的主食。我小时候常常用量杯买米。因此，在装米时，故意敲击桌面会导致更多的米被装入量杯。橄榄球形状的粉末的堆叠效果明显优于球。很容易理解，该过程的拉力使每种粉末的长轴沿同一方向前进(如图4所示)。就像将大米装入量杯的敲击动作一样，粉末的最终包装密度也会更高。

S3：粉末的表面条件

粗糙表面粉末不一定对聚甲醛基原料的生产构成威胁，但它们可以用来使粘合剂更好地粘附在粗糙表面上。目前仍有许多学术报告在讨论这些问题，我们不会在这里详细介绍粉末的表面状态和安全性。

图4. 左的球状粉末无法预测并控制其前进的方向；右的大米状粉末被限制要朝着同一行进方向

S4：粉末的使用安全

除了与高活性金属粉末相关的燃烧和爆炸的高风险外，粒径较小的粉末还存在吸入粉尘的风险。对于粉末技术从业者来说，有必要有更多的现场操作人员，并接受更多的指导和培训。许多血腥的事故都是人为疏忽和漠视造成的。

POM基喂料的旋转当量

聚甲醛基喂料中粘合剂配方有各种聚合物。在喂料制作的捏合过程必须加热、加压，并使用高剪切的桨叶搅拌。由于设备的加热和粉末之间的摩擦，这些高分子量聚合物的温度会升高。它也会被热分解。你应该知道聚合物的分子链也有寿命。当混合螺杆的旋转次数超过聚合物分子链的寿命极限时。这意味着POM基原料将变得易碎且容易分解。我们可以累积混合桨叶的转动次数，对着加压压力和加热温度并有效的控制POM基喂料的等效桨叶的转数。这样，我们就可以知道喂料还剩多少寿命。

喂料特性的观察

在早期引入BASF CATAMOLD®喂料时，他们使用ISO 1133-1标准观察190℃下加载21.6Kg的熔体流动指数(MFI)测量值，已经成为一种有效的方法[5]。但不应只在190℃的温度点进行测试，而应在170-240℃的范围内进行测试。最好每5℃测量一次。这些数据将显示在图5的过程趋势图中。我们可以立即确定这批POM基原料的最佳流动性范围。低温低压注塑是POM基原料注塑操作的最佳解决方案。同时，我们建议每批回收的流道和料头也应进行MFI值测量。您可以缩小温度范围（175-200℃）和每5℃的刻度。您能否检查您的回收材料流量指数是否低于供应商的建议值（例如BASF CATAMOLD®316L MFI>800g/10min）

为什么可以使用MFI来测定喂料?

图6.熔融指数仪的压强值刚好大于60MPa(使用直径为2mm的毛细管出口).

目前在使用的POM基喂料

下表6是昆山耀德所调查的成功POM基喂料调查结果(由2014年以来至今)。众所周知，粉末的4S影响材料的OSF比值。OSF值越大、粉末越少、粘合剂越多，细粉末的比表面积较大，因此需要更多的粘合剂。较大的OSF值意味着从生坯到烧结部分的收缩会增加。然而，更好的OSF值的设计还需要持续的进行实验，包括粉末材料的化学性质(如活性和电位差)和物理性质(如比热容和热导率)，这也会影响OSF值的选择。大多数POM基喂料使用OSF=1.165，这是巴斯夫早期产品采用的标准。表示金属粉末体积：粘合剂体积=63.2:36.8 [6-7]。

*OSF=超大收缩系数。OSF评估方法基于MIM零件的尺寸公差范围，通常线性误差为+/-0.5%。因此，它被标记为OSF=1.165+/-0.05%，范围为1.165X0.005=0.0058。根据上述计算结果，OSF=1.1592-1.1708。由于粉末的几何形状和表面条件不同，每家原料公司都有自己的一套计算方法。粉末的数量巨大，难以计算，因此很难有统一的方法。

自从BASF发明POM基喂料之后，定义了一个OSF=1.165的数值，并保持很长的时间不变。但POM基喂料的未来将不可避免地朝着更小的收缩率方向发展，它将具有更大的粉末装载量和更少的粘合剂。这样在烧结后，PIM零件可以获得更精确的尺寸。不过这种喂料(低OSF值)不容易混炼，也不容易成功注射成型。相应的模具也需要精确调整。Dr. Q的建议是从粉末粒度和形状的初始概念开始。工厂需要自己能制造喂料并进行反复的实验。这是取得更好结果的唯一途径。

[1] Y.H. Chiou, “Riding the storm: A review of progress in China and Taiwan's MIM industry during 2020”, M. Powder Injection Molding International, Vol.15 No.1 (2021), 99-104.

[2] Y.H. Chiou, “What drives the success of an industry: chance or strategy? Lessons from the growth of MIM in China”, M. Powder Injection Molding International, Vol.15 No.4 (2021), 97-102.

[3] THC Childs, Hauser C., Badrossamay M. “Selective laser sintering (melting) of stainless and tool steel powders: experiments and modelling”, Proc. Inst Mech. Eng. B. J. Eng Manuf. J. 219 (4) (2005), 339–357.

[4] R.M. German, “Powders, Binders and Feedstocks for Powder Injection Molding”, M. Powder Injection Molding International, Vol.1 No.1 (2007), 34~39.

[5] ISO 1133-1, “Plastics -Determination of the melt mass-flow rate (MFR) and melt volume-flow rate (MVR) of thermoplastics”.

[6] X. Kong, T. Barriere∗, J.C. Gelin, “Determination of critical and optimal powder loadings for 316L fine stainless-steel feedstocks for micro-powder injection molding”, J. Journal of Materials Processing Technology 212 (2012), 2173–2182.

[7] Y.H. Chiou, “The math in the magic: Calculating the sintering shrinkage of MIM parts”, M. Powder Injection Molding International, Vol.16 No.2, (2022), 97-101.