高熵合金在燃气轮机中的应用研究

燃气轮机机组的主要工作组成为压气机、燃烧室、透平，燃气轮机是由通入连续流动的气体燃料与压气机吸入的压缩空气混合燃烧，在透平端带动叶轮高速旋转将能量转化为动能输出。1920年，德国霍尔茨瓦特设计制成第一台功率370kW的实用燃气轮机。至20世纪50年代，随着全球天然气及其他可燃介质的大范围开发利用，燃气轮燃气轮机机组的主要工作组成为压气机、燃烧室、透平，燃气轮机是由通入连续流动的气体燃料与压气机吸入的压缩空气混合燃烧，在透平端带动叶轮高速旋转将能量转化为动能输出。1920年，德国霍尔茨瓦特设计制成第一台功率370kW的实用燃气轮机。至20世纪50年代，随着全球天然气及其他可燃介质的大范围开发利用，燃气轮机因热转换效率的逐步提升，在工业中逐渐扩大应用。

1.1 燃气轮机最新进展

重型燃气轮机因其技术密集度高、产业面广等特点被称为一个国家工业发展水平的体现。如今，随着市场对燃气轮机参数要求的不断提高，国内外各燃气轮机制造商也在不断开发新材料、新工艺提高燃气轮机参数。目前最先进的几种燃气轮机，如西门子公司H级重型燃气轮机9000HL功率593MW；GE公司H级重型燃气轮机9HA.02燃气轮机功率571MW；日本三菱H级燃气轮机中最先进的M701J燃机联合循环功率达680MW。国内通过与国外制造商技术合作，已完全具备300MW以上的制造能力，国产化率达80%。2022年，国内东方电气完全自主研发的F级50MW重型燃气轮机投产运行，为我国未来自主开发更大功率的重型燃气轮机打下坚实基础，被称为我国燃气轮机发展的“争气机”。

目前，最先进的重型燃气轮机燃烧室温度可以达到1600℃，因此燃气轮机的零部件需要承受极其苛刻的工况条件。如当前燃气轮机的涡轮盘及叶片主要采用镍基高温合金，而最先进的燃气轮机运行温度已达1600℃，通过相关零部件表面热障涂层的影响以及受燃机冷却系统的作用，耐高温部件的实际工作温度大约在1100℃左右，这一温度已逼近镍基高温合金的熔点。为了超越镍基高温合金熔点的限制，并进一步提升燃气轮机的热转换效率，亟须研发具有更高熔点的先进耐热合金材料 。

1.2 高熵合金在燃气轮机中的应用价值 

高熵合金具有高熵值、高稳定性、高耐热性等优异性能，使其在燃气轮机中的应用具有很大的潜力。高熵合金具有较高的热稳定性，可以在高温环境下长期稳定工作；高熵合金具有较高的耐腐蚀性，其作为零部件可以有效抵抗燃气轮机中的腐蚀性气体；此外，高熵合金还具有较高的耐磨性，可以有效降低燃气轮机零部件的磨损。在燃气轮机中，高熵合金可以应用于多个模块。如透平、燃烧室等，提高其部件的耐高温、耐腐蚀、耐磨损等性能。本文将重点介绍高熵合金在重型燃气轮机中的应用。

2.1 高熵合金定义及特性

高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是由5种及以上金属元素以等原子比或近等原子比的成分组成，每个组元的原子分数在5%~35%之间，混合熵大于1.61R(R为气体常数 ) 的简单固溶体相构成的合金。能明显区分溶剂原子与溶质原子，高熵合金多组元固溶体系中，组成高熵合金的各组元原子无差别分布于晶体点阵的各个位置，难以区分该体系中的溶质与溶剂。此外，由于各合金元素在晶格点阵位置上的随机排列，导致了合金原子的无序和偏析，难以形成有序的金属间化合物。

高熵合金具有各种优异的宏观力学性能，如高强度、高硬度、高耐磨性、抗氧化性和抗腐蚀性等。高熵合金因其与传统合金体系的差异，展现出其独有的效应特性，即热力学高熵效应、晶体学上的晶格畸变效应、动力学慢扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。Yeh等人2004年首次报道了这种材料，高熵合金理念的提出打破了以往合金单一主元的设计思想，极大的扩展了合金设计领域。高熵合金经近年来的快速发展，已发展出一系列具有高强高硬、高塑高韧、热稳定、耐氧化腐蚀、轻质、强磁性功能的高熵合金体系。

2.2 高熵合金的分类及制备

高熵合金按照材料分为金属类高熵合金、难熔高熵合金、陶瓷型高熵合金、复合类高熵合金和氧化物高熵合金；按照相的结构类型分类，分为FCC型（面心立方结构）、BCC 型（体心立方结构）、HCP型（密排六方结构）、非晶型及金属间化合物型。现已得到应用的高熵合金制备方式有真空熔炼法、粉末冶金法、机械合金化法法、激光熔覆法、3D打印技术等。

图1 高熵合金相结构示意图

3.1 在耐高温材料中的应用研究

重型燃气轮机燃烧室材料因其苛刻的服役环境，多选择镍基变形高温合金或钴基合金，并为满足入口燃气温度不断提高的要求，早期和中期的燃烧室多采用固溶强化高温合金，近期则广泛用沉淀强化甚至弥散强化高温合金制作火箭筒。CoCrFeNiMo系近高熵态高温合金（Rene41（GH4141）、Эи99（GH4098））由于高的强塑性、高温强度及耐腐蚀性已广泛应用于燃烧室材料。郭杨阳对CoCrFeNi进行C、Mo的微合金强化，最终得到(Co₄₀Cr₂₅Fe₁₆Ni₁₆Mo₃)_99.5C_0.5高熵合金，该高熵合金在铸态有良好的强塑性结合。第五洋洋等对高熵合金(Co₄₀Cr₂₅Fe₁₆Ni₁₆Mo₃)_99.5C_0.5进行了研究，低温退火态为单相FCC结构，当退火温度为500℃后合金屈服强度与抗拉强度同时提高至2046MPa、2244MPa，具有超高强度；合金进行750℃退火10min，屈服强度、抗拉强度达到927MPa、1211MPa、42.1%，此时达到了最优的综合力学性能；在1200℃退火10min时，该高熵合金出现了90.3％的超强塑性。王新锋等研究了名义成分Fe₁₈Ni₂₃Co₂₅Cr₂₁Mo₈WNbC₂ 高熵合金粉末冶金制备工艺，室温下Rm、Rp_0.2、A%等分别达到了1024MPa、713MPa、9%，650℃高温下Rm、Rp_0.2、A%等分别达到了826MPa、478MPa、11%，应用于航空、工业燃气轮机透平端耐高温部件。

Senkov等通过真空电弧熔炼法制备出2种具有近等原子浓度的难熔高熵合金W-Nb-Mo-Ta、W-Nb-Mo-Ta-V，其均具有单相BCC结构，显微维氏硬度HV达到4400以上，并且其合金组成元素的熔点均在1800℃以上，所以合金兼具超高耐高温性、高硬度高强度等优点。如今最新型燃气轮机工作温度已达1600℃，传统耐高温合金已难以适应其运行工况，而难熔高熵合金在此极限温度下仍具有较高的性能，例如，W-Nb-Mo-Ta在1600℃时具有大于400MPa的屈服强度，产生25%压缩变形时仍未断裂。

3.2 在热障涂层中的应用研究

随着先进燃气轮机型号的运行发展，燃机热端部件的运行温度也是越来越高，传统的耐热合金如镍基合金和钴基合金、定向结晶合金甚至单晶合金等的工作温度上限值已经无法满足新型燃机热端部件所对应的更高工作温度条件，除发展更高熔点的先进耐热合金之外，通过在热端零部件上制备一层厚度为300~500μｍ的高熵合金热障涂层（TBC）也是比较实际的解决方案。热障涂层可以有效防护基体材料在高温工况条件下的疲劳损伤及摩擦磨损，从而显著提高燃气轮机的热转换效率、延长零部件使用寿命。

高熵合金热障涂层利用其较低的扩散动能可以阻止合金表面氧化物或其他有害物质的形成，被用于保护燃气轮机的热端部件，提高合金的高温抗氧化性能。AlCoCrFeNi系高熵合金在高温下可以形成保护性的外部Al₂O₃和Cr₂O₃层，Jie Lu等人使用混合分子动力学（MD）和蒙特卡罗（MC）模拟计算的结果显示，AlCoCrFeNi高熵合金相比传统形成Al₂O₃的合金（如FeCrAl和NiCoCrAl合金）因为含有Al较低的扩散系数，并且体系中合金元素展现出最大的混乱状态，从而其氧化速率很慢；结果表明元素的缓慢扩散有利于氧化速率的降低并抑制界面起伏，从而提高合金的抗氧化性。将少量的Y掺杂到AlCoCrFeNi_2.1高熵合金中可以显著提高Al₂O₃氧化皮的附着力，Y-Hf共掺杂AlCoCrFeNi高熵合金涂层在1100℃下的氧化速率比传统的NiCoCrAlY/CoNiCrAlY合金低50%；Jie Lu研究了3种不同Al含量的Y/Hf掺杂AlCoCrFeNi高熵合金，根据Al含量的不同，高熵合金呈现出两相或三相微观结构并表现出极慢的氧化速率，随着Al含量的增加，由于α-Al₂O₃氧化层中柱状晶粒尺寸增大，材料的抗氧化性得到提升。如何改变优化Al、Y、Hf等的元素添加比例，并尽可能保留AlCoCrFeNi合金原有热力学和物理力学性能的基础上，最大限度增强其抗氧化性能是高熵合金AlCoCrFeNi能较好地应用在新型燃气轮机相关部件热障涂层中而需进一步研究的方向。

3.3 在表面修复改性中的应用研究

激光熔覆（LC）是一种先进的材料表面改性技术，通过在基材表面添加熔覆材料，并利用高能密度激光束使之与基材表面连接，与基材在表面形成冶金结合成包覆层。目前激光熔覆主要应用有与热障涂层相同作用的燃气轮机叶片表面改性作用；对如转子等产品的表面修复，对关键部件表面激光熔覆超耐磨抗蚀合金，解决大型成套设备转动部件快速抢修问题。而高熵合金由于其优异的机械性能也将逐渐设计应用于各转动部件的修复。JOESPH等采用真空电弧熔炼技术制备了AlxCoCrFeNi高熵合金，研究了其在25~900℃内的干摩擦性能，发现900℃下该合金耐磨性能超过了Inconel718合金；XIN等采用真空电弧熔炼技术制备了Si掺杂Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金，研究发现800℃下耐磨性远超Stelite-6合金；CHEN等采用HVOF技术制备了Al_0.6TiCrFeCoNi 高熵合金涂层，发现涂层的氧化物层在摩擦中起到固体润滑剂的作用；林丽丽等采用激光熔覆技术在42CrMo表面制备了Y掺杂AlCoCrFeNi高熵合金涂层，研究了涂层组织成分与高温摩擦磨损性能，AlCoCrFeNi涂层900℃下耐磨性约为基体的3.7倍，平均摩擦因数相比基体降低约22%。

目前，高熵合金作为一个全新的高性能合金体系，区别于传统合金体系，无论从相图等现有合金研究方法来分析其成分结构与性能的关系，还是通过其特有的效应进行合金成分的选择，都具有很大的盲目性。高熵合金在燃气轮机零部件中的应用还处于起步阶段，传统镍基和钴基一些耐高温中熵合金和近高熵合金材料在燃气轮机各热端部件中广泛应用。虽然高熵合金的优异性能可较好地应对各种苛刻工况条件，但目前对于材料成本及燃气轮机等大型整装设备对机械构造的特定要求，高熵合金的应用还是受到一定的限制。随着燃气轮机的发展，高熵合金因其优异的理论体系设计及性能依然会是热端部件材料及转动部件防护材料的发展趋势，未来仍需致力于研究高熵合金理论体系，以及开发成本低、性能强、附加值高的高熵合金材料。

论文来源：中国设备工程

作者：刘李旭，王新锋，姚甜