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传统的蒸气压缩制冷系统中使用了具有臭氧破坏效应（ODP）和温室气体效应（GWP）的制冷剂。自上个世纪末以来各国已立法禁止高ODP的CFC、HCFC等制冷剂的生产和使用。2021年9月15日，我国正式批准《蒙特利尔议定书 基加利修正案》，预期到2045年削减80%的高GWP HFC类制冷剂。固态制冷技术使用不会挥发的固态材料作为制冷剂，具有零ODP和零GWP的特性，对环境更加友好，在近年来得到了快速发展。热电制冷（Thermoelectric）：两种不同金属/半导体在电流作用下的帕尔贴制冷效应磁热制冷（Magnetocaloric）：磁热合金的绝热去磁制冷效应电卡制冷（Electrocaloric）：电介质材料在退除电场的电卡效应制冷弹热制冷（Elastocaloric）：形状记忆合金在卸载单轴应力时的制冷效应在这些技术中，热电制冷和磁热制冷已经商业化，由于其低噪声、结构简单、高便携性、可精确控温等突出特点，已经有了车载冰箱、酒店冰箱、酒柜等实际产品，拥有一定的市场份额。热电效应：当电流通过由两种不同金属或半导体材料组成的热电偶时，会在接点处产生吸热或放热现象；这一现象由法国物理学家帕尔帖于1834年首次发现，因此也被称为帕尔帖效应。
在半导体材料中，N型材料有多余的电子，有负温差电势。P型材料电子不足， 有正温差电势。当电子从P型材料穿过结点至N型材料时， 其能翟必然增加， 而且增加的能械相当千结点所消耗的能量。这一点可由温度降低来证明。相反， 当电子从N型材料流至P型材料时， 结点的温度就升高。根据试验证明， 在温差电路中引入第三种材料（连接片和导线）不会改变电路的特性。这样 ， 半导体元件可以各种不同的连接方式来满足使用要求。![]()
把一只P型半导体元件和一只N型半导体元件连接成热电偶， 接上直流电源后，在接头处就会产生温差和热量的转移，在上面的一个接头处，电流方向是N—P，温度下降并且吸热，这就是冷端；而在下面的一个接头处， 电流方向是P--->N, 温度上升并且放热， 因此是热端。
按图把若干对半导体热电偶在电路上串联起来，而在传热方面则是并联的， 这就构成了一个常见的制冷热电堆。按图示接上直流电源后，这个热电堆的上面是冷堆，下端是热堆， 借助热交换器等各种传热手段 ， 使热电堆的热端不断散热并且保持一定的温度， 把热电堆的冷端放到工作环境中去吸热降温， 这就是热电制冷器的工作原理。![]()
热电制冷：又称温差电制冷，是一种基于热电效应的新型制冷技术，在热电制冷过程中，热电偶的一端(冷端)会吸收热量，使周围环境温度降低，而另一端(热端)则会放出热量，需要通过散热装置将热量排走。通过调整电流的大小和方向，可以控制冷端和热端的温度变化，从而实现制冷或制热的功能。热电制冷系统的核心组件是热电模块，它由多个热电偶串联而成。热电偶通常由P型和N型半导体材料交替连接而成，形成热电堆。当电流通过热电堆时，P型和N型材料之间会产生温差，从而产生制冷效果。热电制冷系统的工作流程相对简单：首先，通过控制器调整电流的大小和方向；然后，电流通过热电模块，使冷端吸收热量，热端放出热量；最后，通过散热装置将热端放出的热量排走，以保持系统的稳定运行热电制冷器是一种不用制冷剂、没有运动件的电器。它的热电堆起着普通制冷压缩机的作用，冷端及其热交换器相当于普通制冷装置的蒸发器， 而热端及其热交换器则相当于冷疑器。通电时，自由电子和空穴在外电场的作用下， 离开热电堆的冷端向热端运动， 相当千制冷剂在制冷压缩机中的压缩过程。在热电堆的冷端， 通过热交换器吸热， 同时产生电子－空穴对， 这相当千制冷剂在蒸发器中的吸热和蒸发。在热电堆的热端， 发生电子－空穴对的复合， 同时通过热交换跻散热， 相当于制冷剂在冷凝器的放热和凝结。
机械压缩式制冷系统与热电制冷系统间存在着类似的地方， 各对应部位如图6-12所示。每个系统中， 最重要的是热边和冷边热力学能改变的方法。对于蒸气压缩循环， 节流阀是使能量变化的设备。当制冷剂离开冷凝器时， 它是处在高压和中等温度下的饱和液体， 当制冷剂通过节流阀时， 它绝热等焙膨胀。因此， 制冷剂是作为低压、低温的蒸气液体混合物而离开节流阀， 而且处于最低的能级状态。这使制冷剂在蒸发过程中能吸收大量的热。没有节流阀， 压力就不变， 制冷剂的焓就不变， 也就不会出现 “ 抽热，在热电制冷系统中的类似部分是 P 型和 N型半导体材料中电子能量的差， 假若整个系统电子能级相同， 也就不会出现 “抽热” 。
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电偶对工作时， 电源要对电阻做功， 同时还要克服热电势做功， 则回路所消耗的功率P(W)为：![]()
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与压缩式和吸收式制冷机相比，热电制冷装置具有非常突出的特点:2)、没有机械传动部件和设备，无噪声，无损，可靠性高，寿命长，维修方便。3)、可以通过改变工作电流的大小来控制制冷温度和冷却速度，调节控制灵活方便。4)、操作具有可逆性。只要改变电流的极性就可以实现冷、热端互换，特别适合于作为高低温恒温器。在大容量情况下，其耗能大，效率低，但在温差小于50℃、制冷功率在20W以下时，效率可高于压缩式制冷循环。因此，特别在小冷量、小体积场合下，起着机械制冷装置无法替代的作用。热电制冷技术在工业、国防、医疗和畜牧业等方面得到广泛应用。如无线电电子元件生产过程需要的热电制冷恒温箱、半导体人工零点仪、高真空度扩散泵冷阱、半导体低温医疗手术器械、半导体电冰箱、空调器和除湿机等，在国民经济建设中发挥着重要作用。![]()
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