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传统的蒸气压缩制冷系统中使用了具有臭氧破坏效应(ODP)和温室气体效应(GWP)的制冷剂。自上个世纪末以来各国已立法禁止高ODP的CFC、HCFC等制冷剂的生产和使用。2021年9月15日,我国正式批准《蒙特利尔议定书 基加利修正案》,预期到2045年削减80%的高GWP HFC类制冷剂。固态制冷技术使用不会挥发的固态材料作为制冷剂,具有零ODP和零GWP的特性,对环境更加友好,在近年来得到了快速发展。热电制冷(Thermoelectric):两种不同金属/半导体在电流作用下的帕尔贴制冷效应磁热制冷(Magnetocaloric):磁热合金的绝热去磁制冷效应电卡制冷(Electrocaloric):电介质材料在退除电场的电卡效应制冷弹热制冷(Elastocaloric):形状记忆合金在卸载单轴应力时的制冷效应在这些技术中,热电制冷和磁热制冷已经商业化,由于其低噪声、结构简单、高便携性、可精确控温等突出特点,已经有了车载冰箱、酒店冰箱、酒柜等实际产品,拥有一定的市场份额。
原理:弹热制冷是近年来新兴的一种由力驱动形状记忆合金(SMA)马氏体相变而产生制冷效应的固态制冷技术。当外界施加轴向力(拉伸、压缩)时,材料内部的应力超过其相变临界应力,形状记忆合金由奥氏体转变为马氏体,释放相变潜热,在绝热工况下导致材料本身温度上升;去除外力后,材料的内应力小于其相变临界应力,形状记忆合金由马氏体变回奥氏体,吸收潜热,导致材料自身温度下降。从马氏体向奥氏体逆向相变、吸收潜热即为弹热制冷效应。 2004年英国人首次提出马氏体—奥氏体相变潜热用于制冷技术;2008年巴塞罗那大学系统性的测量形状记忆合金的弹热效应;2012年马里兰大学首次在商用捏钛合金报道了弹热效应并创造了首台弹热制冷机组;
可使用应力-温度状态参数图来绘制弹热制冷循环,这是因为应力-温度状态参数图与蒸气压缩制冷的压-焓图非常类似:应力与压力类似,量纲一致,温度与内能呈正比,而固体的内能与流体的焓一一对应,量纲一致。弹热制冷效无法连续产生,只能通过周期性的热力学循环实现系统层级的热量搬运。弹热制冷循环可分为:1.单级循环(Single-stage cycle)单级循环旨在最大化的利用弹热效应,其特征为弹热工质温度均匀;在应力-温度状态参数图上,单级循环的1-1'-2过程为加载过程,其中1-1'为弹性形变,无潜热释放,应力达到1'的临界应力时转化为马氏体,释放潜热,材料升温至2;2-3为等应力向环境(热汇)放热过程;3-3'-4为卸载过程,其中3-3'为弹性形变,无潜热释放,应力降低至3'后产生逆向相变,吸收潜热,材料降温至4;4-1为零应力从热源吸热过程2.主动回热循环(Active-regeneration cycle)主动回热循环依靠由弹热工质和传热流体构成的弹热回热器,通过传热流体的交变流动构建温度梯度,实现数倍于弹热工质绝热温变(弹热效应)的制冷温差。主动回热循环与单级循环的差异体现在材料内部温度不均匀,对于任意一点,局部的循环可绘制热力循环。例如右图画出了材料冷端和热端的局部循环。弹热制冷效应非连续的本质要求系统需采用两个或以上的记忆合金制冷单元(简称SMA床)来输出“周期性稳态”的制冷量。最直接的循环设计如下图所示:轴向外力加载一个记忆合金床产生相变(过程1→2),相变过程伴随着2~10%的轴向应变;相变结束后保持外力的同时通过排热流体散热(2→3);与此同时,另一个记忆合金床卸载发生逆向相变(4→5),结束后引入载冷流体制冷(5→6);这两个记忆合金床有半个周期的相位差,它们切换前通过回热流体在两记忆合金床间进行换热,利用记忆合金床自身的温度差驱动回热过程,以提升系统性能(3→4与6→1)。卸载时的机械势能理论上可完全回收,辅助加载另一个记忆合金床。整个弹热循环与逆布雷顿制冷循环相似,由两个等熵加/卸载(压缩/膨胀)过程(1→2和4→5)、两个等应力(压力)传热过程(2→3和5→6)、两个等应力(压力)回热过程(3→4和6→1)构成。主要区别在于记忆合金是固体,无法像流体工质一样在系统内流动传热及回热,需要引入多股独立的传热流体实现排热、回热、载冷的过程。西安交通大学研发了全球首台全集成的弹热制冷冰箱原型机,其中的制冷机部分采用了单级循环的设计,使用0.7 mm的商用镍钛二元合金丝组,采用固-固接触换热的设计,匹配了倾斜大扭矩电机直驱的机械设计方案:电机倾斜运动同时提供了竖直方向的加载驱动力并实现了水平方向的固-固接触传热控制(图19),该设计方案显著简化了驱动机构的复杂性和体积。冰箱原型机实现了9.2 K的制冷温差,由于改善了驱动机构设计方案,系统的紧凑性达到了目前为止的最优水平。为了充分发挥单级循环和主动回热循环在不同工况下的优势,最近,马里兰大学和西安交通大学联合开发了多模式弹热制冷机,在小制冷温差条件下采用较大的利用因子运行单级循环,在大制冷温差需求时运行小利用因子的主动回热循环,实现了260 W的制冷量和22.5 K的制冷温差,首次将弹热制冷机的综合性能做到了与现有主流磁制冷机相同的水平,为弹热制冷机的发展提供了新的思路。应用一:弹热制冷冰箱
现有弹热制冷机往往需要多台电机作为驱动源来分别驱动镍钛合金相变和控制镍钛合金换热,驱动源往往占用了过大的体积,是制约弹热制冷机紧凑性提升的主要因素。为了解决紧凑性的问题,本研究发明了使用单台低速电机倾斜放置的弹热制冷冰箱,同时实现驱动相变和控制换热两个功能,并且单台电机不需要配置额外的减速机构,使弹热制冷机的紧凑性提升了26%。弹热制冷冰箱使用0.7 mm镍钛丝作为固态制冷剂。电机输出轴的旋转运动通过丝杆转化为夹具在竖直和水平两个方向的运动。电机正向旋转时,带动镍钛丝在竖直方向拉伸,在夹具的带动下,镍钛丝将逐渐向左侧热汇移动,完成散热;电机反向旋转时,镍钛丝恢复零应力状态的原始长度,向右移动和热源(冷藏箱)接触完成制冷过程镍钛丝在应力驱动下的温度变化是保证弹热制冷冰箱性能的关键。实验结果表明,镍钛丝在加载速率达到0.04 s-1以上时,相变过程的温变不再提升。镍钛丝在完全相变(应变达到8%以上)时的绝热温升可以达到9.6℃,绝热温降可以达到8.8℃(图4A)。兼顾镍钛丝的疲劳寿命问题,弹热制冷冰箱上的镍钛丝实际应变为4.8%,此时镍钛丝在不完全相变下的温升可以达到7.8℃,温降为6.6℃(图4B)。从镍钛丝组的温度分布带可以看出不完全相变过程中吕德斯变形带的局部形核以及生长过程(图4C)。弹热制冷冰箱的性能
弹热制冷冰箱的最优运行频率为0.152 Hz,加载和卸载时间为0.8 s,镍钛丝和热源、热汇的接触换热时间为2.5 s(图5A)。在最优运行频率条件下,弹热制冷冰箱在运行了170个周期后,实现了9.2℃的制冷温差(图5B)。在热汇的散热风机开启时,弹热制冷冰箱在运行1500 s之后,实现了5.8℃的制冷温差(图5C)。此时,通过热平衡法测得弹热制冷冰箱在零制冷温差条件下的最大制冷功率为3.1 W(图5D)。
图5 弹热制冷冰箱性能
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