【2024年成果总结】中国科学科技大学杨正金教授2024年液流电池重点研究成果总结

中国科学科技大学杨正金教授

2024年液流电池重点研究成果总结

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文献总结

自具微孔聚合物膜（PIM）正在成为下一代离子交换膜（IEM）的有前途的候选材料。然而，在高离子交换容量（IEC）下，基于PIM的IEM会严重溶胀，从而导致选择性降低。为了解决这个问题，本文报道了用刚性Tröger's Base网络链构建的超微孔聚合物框架膜。这些膜通过有机溶胶-凝胶工艺制备获得，具有出色的抗溶胀性能，在2.09 mmol g^-1的高IEC下溶胀度低于4.5%，优于目前报道的PIM。刚性引起的超微孔和孔通道的带电修饰赋予这种膜非常高的尺寸排阻选择性和竞争性离子传导率。因此，这些膜使pH中性的水系有机氧化还原液流电池（AORFB）能够高效稳定地运行。这项工作介绍了Tröger's Base聚合物骨架材料作为IEM的优势，并关注膜类型的扩展及其在其他领域的应用。

碱性锌基液流电池（AZFBs）具有锌资源丰富、安全性高、成本低等优点，是一种前景广阔的电化学储能技术。然而，锌枝晶的生长和死锌的形成极大地阻碍了 AZFB 的发展。为此，本文提出了一种双重功能的电解质添加剂策略，以调节锌成核并减轻锌沉积物的氢氧化物腐蚀，从而获得稳定的 AZFB。该策略将尿素添加到电解液中，使其与锌离子形成配位络合物，从而减缓锌沉积动力学，诱导均匀成核，同时尿素在锌沉积物表面的吸附作用可以保护锌免受氢氧根离子的侵蚀，限制死锌的形成。此外，计算结果显示，当尿素分子吸附在锌团簇上时，OH^- 基团的后续吸附会产生 1.29 eV 的额外能量势垒，从而大大减少了死锌的形成。因此，碱性锌-铁液流电池原型的长时间电池循环显示，其稳定运行时间超过 130 小时，平均库仑效率达到 98.5%。预计这种电解质添加剂策略将为开发高度稳定的 AZFB 铺平道路。

利用水溶性有机电解质的可逆电化学反应来储存电能的水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）已成为一种高效的电化学储能技术，可用于可再生能源电力的大规模并网。pH 值中性的 AORFBs 具有高安全性、低腐蚀性和环境友好性等特点，特别具有发展前景，其电池性能受到氧化还原活性分子和离子交换膜（IEMs）的显著影响。本文概述并总结了用于 pH 值中性 AORFB 的代表性负极电解质和正极电解质，以及它们会导致电池容量不可逆衰减的副反应。此外，还讨论了用于 pH 中性 AORFB 的 IEMs 的最新成果，重点关注离子传输通道的构建和调控。最后，介绍了开发具有实际意义的 pH 中性 AORFB 所面临的关键挑战和潜在的研究机会。

离子交换膜(IEMs)在水系有机氧化还原液流电池(AORFB)中起着至关重要的作用。以微相分离微结构为特征的传统离子交换膜发展良好且易于获得，但其性能会受到存在电导率和选择性平衡的影响的相互制约。新兴的带电荷电微孔聚合物膜显示出打破这种平衡制约的潜力，但它们的商业化仍然受到繁琐的合成和苛刻条件的阻碍。本文通过简易的原位超交联制备策略将这两种膜材料（IEM和PIM）的优点结合制成微孔膜材料。这种概念可以用非常便宜的商用季铵化聚苯氧化物膜来举例说明。超交联处理将性能较差的膜转化为高性能膜，如10倍以上的选择性增强和1倍以上的传导率提高。这种转变也被通过有效和稳定的pH中性AORFB所证实，其膜电阻降低，且容量损失率至少降低了一个数量级。该电池在高电流密度下的低容量损失率(每圈循环0.0017%)方面比其他报道的AORFB具有优势。本研究为设计微孔定向离子膜提供了一种经济可行的方法。

在中性pH下运行的水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）被认为是一种有前途的大规模可再生能源存储技术。其中，合适的电解液决定了AORFBs的性能和成本。然而，基于紫精的氧化还原活性材料作为其典型的负极电解液，其应用受限于紫精的低溶解度和复杂的合成。本文提出了一种致密羟基化的紫精，这种紫精可通过一步合成法轻松获得，产率高达 70%，有望成为 pH 中性 AORFBs 的理想负电解液。当其应用于0.1 M电解质浓度的中性AORFB体系时，以 NMe-TEMPO 做为正极电解液，电池的开路电压为 1.32 V，在 600 次循环中的容量保持率为 99.979%（时间容量衰减率为每小时 0.18%）。这项研究有利于 pH 中性 AORFBs 的大规模应用，并有望实现大规模可再生能源存储。

水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）利用水溶性有机电解质的可逆氧化还原反应来储存电力，已成为一种有前景的电化学储能技术。有机电解质具有比无机或有机金属电解质快两到三个数量级的电子转移速率，其在电极上的性能受到电解液传质的限制。由于严重的电池极化，直接采用为无机电解质设计的流场的传统电池电堆可能会限制AORFB的性能。本文报告了基于三维多物理场模拟的流通型AORFBs流场的设计，以实现多孔电极内电解液流动的均匀分布和传质增强。电解液流动通过原位成像进行可视化，结果表明入口的多级分配流道和出口的点接触块是流场的关键几何构型，显著降低了局部浓差极化。采用优化的流场组装的1.5 M pH中性TEMPMA/MV电池显示出267.3 mW cm^-2的峰值功率密度。所提出的流场设计使电池能够以高达300 mA cm^-2的电流密度充放电，是传统蛇形流场无法实现的性能。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）衍生物是水系有机氧化还原液流电池（AORFB）中典型的活性物质，但文献报道的寿命有限。本文研究发现Hirshfeld电荷的增加会降低TEMPO副反应的吉布斯自由能变化（ΔG）值，加剧了降解。通过对Hirshfeld电荷的分析，该研究预测并合成一种全新的TEMPO衍生物，即TPP-TEMPO。TPP-TEMPO具有最小的Hirshfeld电荷和最高的ΔG，比TMA-TEMPO（其具有最大的Hirshfeld电荷和最低的ΔG）稳定一个数量级。此外，进一步阐述了其降解途径，鉴定了副产物，并通过支持电解质工程来进一步抑制活性电解质的降解。最后，TPP-TEMPO/BTMAP-Vi（1,1′-双[3-（三甲氨基）丙基]-4,4′-四氯化联吡啶）电池实现了~12 Ah L^-1的容量密度，其每圈循环容量衰减率仅为0.0018%（每小时0.0067%）。

论文列表

[1] Liu Junmin, Wu Wenyi, Zuo Peipei, Yang Zhengjin, Xu Tongwen. Ultramicroporous Tröger’s Base Framework Membranes for pH Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries. ACS Macro Letters, 2024, 13 , 328-334.

[2] Rene Ling, Zixuan Zhu, Kang Peng, Junkai Fang, Wenhao Zou, Qixuan Li, Yulin Liu, Qinshan Zhu, Ning Lin, Tongwen Xu, Zhengjin Yang, Dual-Function Electrolyte Additive Design for Long Life Alkaline Zinc Flow Batteries, Advanced Materials, 2024,2404834.

[3] Kang Peng, Gonggen Tang, Chao Zhang,Xian Yang, Peipei Zuo, Zhanfeng Xiang, Zhong Yao, Zhengjin Yang, Tongwen Xu. Progress and prospects of pH-neutral aqueous organic redox flow batteries: Electrolytes and membranes,Journal of Energy Chemistry, 2024, 96, 89–109.

[4] Kang Peng, Chao Zhang, Junkai Fang, Hongyun Cai, Rene Ling, Yunxin Ma, Gonggen Tang,Peipei Zuo, Zhengjin Yang, Tongwen Xu. Constructing Microporous Ion Exchange Membranes via Simple Hypercrosslinking for pH-Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202407372.

[5] Kangkang Qu, Yahua Liu, Die Hong, Zhaoxi Shen, Xu Zhang, Xiaozhao Han, Jin Ran, Zhengjin Yang. A highly soluble and readily accessibleviologen negolyte for pH-neutral aqueous organic redox flow batteries, Journal of Power Sources. 2024, 599, 234222.

[6] Kang Peng, Chenxiao Jiang, Zirui Zhang, Chao Zhang, Jing Wang, Wanjie Song, Yunxin Ma, Gonggen Tang, Peipei Zuo, Zhengjin Yang, Tongwen Xu，Flow field design and visualization for flow-through type aqueous organic redox flow batteries. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2024, 121, e2406182121.

[7] Gonggen Tang, Wenyi Wu, Yahua Liu, Kang Peng, Peipei Zuo, Zhengjin Yang & Tongwen Xu, Adjusting Hirshfeld charge of TEMPO catholytes for stable all-organic aqueous redox flow batteries, Nature Communications, 2025, 16, 47.

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