转自绿纤织梦未来
能源危机和温室效应给全球环境带来巨大挑战，全季节热调节技术可以在不消耗外部能源的情况下为人类提供舒适感，显示出广阔的前景。受变色雨蛙温度调节皮肤的启发，陕西科技大学王学川团队利用聚乙烯醇和热致变色微胶囊依靠表面湿法铸造成膜和喷涂策略，经过纳米工程改造制备可生物降解的天然皮肤衍生的热致变色膜 （PCTM-H），其出色的热致变色来源使其能够在冷却和加热模式之间自适应切换，而无需额外的能量输入，以实现积极的全季节热管理。PCTM-H 在炎热的夏季具有高反射率的浅色，在寒冷的冬季具有吸收太阳辐射的深色，具有卓越的自适应热管理功能、机械特性、耐候性和生物降解性，为全季节热管理材料的开发和天然皮肤的高值化利用提供参考。相关工作以““Change According to the Situation” – Color-Accommodative Nature-Skin-Derived Thermochromic Membrane for Active All-Season Thermal Management”为题于2024年发表在《Advanced Functional Materials》。图1. PCTM-H的工作原理及特性。a) PCTM-H在不同季节的工作原理示意图；b) 自然皮肤微观结构及PCTM-H的主要特性背景
随着全球能源危机和温室效应的加剧，环境和经济可持续性面临前所未有的挑战。城市化进程的加快导致建筑能耗显著增加，其中空调系统的过度使用不仅加剧了能源消耗，还导致大量二氧化碳排放。传统被动辐射热管理技术，如被动日间辐射冷却（PDRC）和太阳能加热（SH），虽然在减少能源依赖方面具有潜力，但其季节适应性不足的问题限制了实际应用。例如，PDRC在冬季可能导致过冷现象，而SH在夏季可能引发过热，反而需要额外的能源进行温度调节。从根本角度来看，热管理的主要科学挑战是设计适当的温度调节材料，同时保持全天候热调节原则。
此外，现有热管理材料普遍存在不可降解、成本高、光学调制性能差等问题，进一步限制了其推广使用。变色雨蛙是一种比较常见的动物，皮肤黝黑。然而，它在炎热的夏天变得更浅，在寒冷的冬天变得更暗。这种现象类似于变色龙，它们通过吸收不同颜色的阳光来保持恒定的体温，为开发新型自适应热管理材料提供了重要灵感。
方法+结果
首先，通过湿法成膜技术将胶原纤维、热致变色微胶囊与PVA溶液复合形成基底层。热致变色微胶囊内部包含电子供体-受体体系，其相变温度通过精确调控可实现人工设定。随后，利用喷涂工艺在基底层表面覆盖聚二甲基硅氧烷（PDMS）疏水层，以增强材料的耐候性和机械稳定性。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析显示，热致变色微胶囊（直径3–7 μm）在基底中均匀分布，且双层结构清晰可见。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）进一步证实了材料中PVA的羟基（3450 cm⁻¹）、胶原纤维的酰胺键（3280 cm⁻¹）以及PDMS的Si-C键（780 cm⁻¹）特征峰，验证了成分的复合成功。性能测试涵盖机械性能、光学特性和热管理效率：拉伸试验表明PCTM-H的拉伸强度（3.59 MPa）和断裂伸长率（58.9%）显著优于纯胶原膜；紫外-可见-近红外光谱分析揭示了其在低温（5°C）下吸热、高温（40°C）下反光的动态光学响应；氙灯模拟日照实验结合热成像技术，系统评估了材料在不同光强（200–1000 W/m²）和环境温度（10–30°C）下的热调节能力。此外，通过控制湿度、pH和光照条件的降解实验表明，PCTM-H在60天内降解率约57%，证实了其环境友好性。图2. PCTM-H的制备过程、微观结构及形貌表征。a) PCTM-H制备过程的示意图；b) PCTM-H的傅里叶红外光谱；c) PCTM-H与对照组的XRD光谱；d) 拉曼表面扫描光谱；e) PCTM-H的超景深三维图像；f) 热致变色微胶囊的SEM图像；g) PCTM-H平面表面的SEM图像；h) PCTM-H横截面的SEM图像；i) PCTM-H横截面的EDS元素分布PVA 的结构式富含羟基，允许与胶原蛋白分子分子链上的氨基和羧酸基团形成多个氢键。分子链之间的力随着许多氢键的形成而增加，从而导致PCTM-H的机械性能得到改善。作为一种热致变色材料，PCTM-H 的颜色会随温度而变化。变色机制为：热致变色材料通常由电子供体、电子受体和溶剂化合物组成，电子供体提供电子，电子受体引起热致变色。当温度变化时，电子在电子供体和电子受体之间发生转移，导致电子供体的分子结构发生变化，从而颜色发生变化。PCTM-H使用的热致变色微胶囊包含杂环荧光剂作为电子供体，随着温度的升高，荧光剂的内酯环获得电子并转化为浅色并反射阳光的封闭形式。当温度降低时，内酯环打开并形成醌结构，该结构是深色的并吸收阳光。图3. PCTM-H的变色机制、物理机械性能、润湿性及降解性表征。a) PCTM-H内部氢键作用示意图；b) PCTM-H在5°C下的色谱图；c) PCTM-H在35°C下的色谱图；d) PCTM-H的热致变色机制示意图；e) PCTM-H的应力-应变曲线；f) PCTM-H的最大拉伸应力和应变；g) PCTM-H的抗撕裂性能；h) PCTM-H的室温水蒸气透过率；i) PCTM-H与对照组的接触角；j) PCTM-H在不同降解时间下的照片图4. PCTM-H的光学及热力学性能。a) PCTM-H在不同温度下的颜色照片；b) PCTM-H在5°C下的紫外反射光谱；c) PCTM-H在40°C下的紫外反射光谱；d) PCTM-H在不同温度下可见光（ΔRlum）、红外（ΔRIR）及太阳光（ΔRsol）波段的反射率；e) PCTM-H的可见光（ΔRlum）及太阳光（ΔRsol）调制能力；f) PCTM-H的紫外老化抗性；g) PCTM-H在5°C和40°C下的中红外波段（2.5–25 μm）发射率；h) PCTM-H加热及熔化过程的DSC曲线；i) PCTM-H冷却及结晶过程的DSC曲线；j) PCTM-H的热转变温度
PCTM-H在可见光波段（380–780 nm）的反射率变化达到53.5%，太阳光全波段（200–2500 nm）的调制能力为32.2%，且中红外发射率稳定在86.7%。其相变温度（19.5°C）与热致变色微胶囊一致，验证了通过微胶囊成分调整实现相变温度人工调控的可行性。在模拟夏季条件（800 W/m²光照强度）下，PCTM-H的表面温度较传统太阳能加热（SH）膜低5.22°C，较被动日间辐射冷却（PDRC）膜高4.17°C，显示出其自适应调节的独特优势。夜间测试中，由于深色状态的吸热特性，PCTM-H覆盖区域的温度较普通屋顶高1.87°C，有效减缓了夜间热量散失。实际应用验证方面，车辆模型实验表明PCTM-H覆盖区域的温度始终介于PDRC与SH膜之间，平均温差分别为-4.17°C和+5.22°C；建筑能耗模拟（基于EnergyPlus软件）显示，PCTM-H作为屋顶保护膜在成都等城市可实现年节能效率14.09%，尤其在制冷能耗方面表现突出。然而，研究也指出当前材料的中红外发射率（86.7%）仍略低于传统辐射冷却材料（>90%），未来可通过引入无机介电材料或优化微胶囊尺寸进一步提升性能。图5. PCTM-H的光热性能及亚环境条件下的热管理特性。a) 模拟太阳光装置的示意图；b) 不同光强下PDRC、PCTM-H及SH膜的最高温度；c) 不同光强下照射5分钟后PDRC膜、PCTM-H及SH膜的热成像图；d–f) 不同环境温度下PDRC膜、PCTM-H及SH膜的温度曲线；g) 不同环境温度下PDRC膜、PCTM-H及SH膜的热成像图；h) 亚环境热管理性能测试装置；i) 2023年12月30日晚间测试期间的太阳光谱图；j, k) 夜间PCTM-H及对照组的温度曲线及与环境温度的温差；l) 特定测试时间下PCTM-H与对照组在亚环境条件下的热成像对比；m) PDRC膜、PCTM-H及SH膜在亚环境条件下的温度曲线及太阳光谱；n) PDRC膜、PCTM-H及SH膜与环境温度的温差曲线图6. PCTM-H在实际应用中的热管理性能及模拟结果。a) PCTM-H的潜在应用领域；b) 汽车模型上PCTM-H与对照组在某一时刻的热成像对比；c) PCTM-H、PDRC膜及SH膜覆盖区域的温度曲线及太阳光谱；d) PDRC膜及SH膜与PCTM-H覆盖区域的温差曲线；e) 舱室模型上PCTM-H与对照组在某一时刻的热成像对比；f) PCTM-H、PDRC膜及SH膜覆盖区域的温度曲线及太阳光谱；g) PDRC膜、SH膜及PCTM-H覆盖区域的温度曲线；h) 模拟城市的地理位置；i) 用于模拟的单间房屋尺寸；j) PCTM-H作为屋顶保护膜与普通屋顶的总年能耗及能耗差异；k) PCTM-H作为屋顶保护膜与普通屋顶的年制冷能耗及能耗差异；l) PCTM-H作为屋顶保护膜与普通屋顶的年制热能耗及能耗差异；m) PCTM-H作为屋顶保护膜与普通屋顶在总制冷及制热能耗上的节能比例创新点+展望
创新点包括：仿生设计与天然材料的创新结合（受变色雨蛙皮肤启发，将胶原纤维、聚乙烯醇和热致变色微胶囊复合，通过界面湿法铸造和喷涂工艺制备仿生膜）；自适应热管理机制（根据环境温度自动切换工作模式，低温时呈深色吸收太阳能，高温时变为浅色反射阳光）；优异的光学性能（可见光调制能力（ΔRlum≈53.5%）、太阳光调制能力（ΔRsol≈32.2%）及中红外波段发射率（≈86.7%）均优于多数同类材料）；多场景应用潜力（作为屋顶保护膜可实现最高14.09%的节能效率，在车辆涂层、农业温室等领域展现出广泛适用性）。未来方向包括：通过复合高发射率的生物基材料（如纤维素衍生物）优化中红外波段性能；开发低成本和可规模化的生产工艺以推动实际应用；集成传感器与物联网技术，构建智能动态温度调控系统；拓展PCTM-H在可穿戴设备、医疗保温等领域的应用潜力。
