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第一作者：Xiali Lv
通讯作者：Wenxin Niu
通讯单位：中科院化学研究所
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53705-4
近日，中国科学院化学研究所的Wenxin Niu教授及其团队在《Nature Communications》期刊上发表了题为《Chiral plasmonic-dielectric coupling enables strong near-infrared chiroptical responses from helicoidal core-shell nanoparticles》的研究论文。研究团队提出了一种手性等离子体-介电体耦合策略，通过该策略设计和合成了具有结构手性的Au@Cu₂O纳米粒子，成功实现了可调的强近红外手性光学响应，揭示了手性等离子体材料在生物医学和纳米光子学中的潜力。
手性等离子体材料是一类新兴的人工手性材料，具有可调的光学性质，广泛应用于生物传感、药物递送以及纳米光子学领域。近年来，如何将这些材料的手性响应扩展到近红外（NIR）范围，成为该领域的一大挑战。NIR区域的手性响应在生物医学和纳米光子学中的应用具有重要意义，然而，如何有效设计和调节这类材料仍然是一个难题。本研究通过手性等离子体与介电体的耦合，实现了NIR区域强手性光学响应的可调性，为此类材料的设计提供了新的思路。
1. 手性Au@Cu₂O纳米粒子的合成
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图1展示了螺旋状Au@Cu₂O纳米粒子的合成过程。通过外延生长法，使用螺旋状Au纳米粒子作为模板，生长Cu₂O壳层，形成具有内在手性的纳米粒子。SEM图像显示，这些纳米粒子在不同方向上表现出不同的旋转特征，左旋（L）和右旋（D）纳米粒子形态一致，尺寸和形状分布较为均匀。
图1 手性Au@Cu₂O纳米粒子
2.手性Au@Cu₂O纳米粒子的晶体结构与成分分析
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图2展示了手性Au@Cu₂O纳米粒子的结构特征。与原始螺旋状Au纳米粒子相比，Au@Cu₂O纳米粒子的三角锥形态变得更加钝，旋转角度减小。透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）显示，Cu₂O壳层具有连续的晶格条纹，确认了单晶结构。扫描透射电子显微镜（STEM）图像和能量色散X射线（EDX）图谱进一步验证了核心-壳层结构的均匀性。X射线衍射（XRD）图谱表明，Cu₂O壳层和Au核心具有高晶体质量，X射线光电子能谱（XPS）分析显示Cu₂O壳层主要由Cu+组成。
图2 手性Au@Cu₂O纳米粒子的晶体结构与成分分析
3.手性Au@Cu₂O纳米粒子的手性光学性质
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图3展示了通过调节Cu₂O壳层厚度来调控手性光学响应的Au@Cu₂O纳米粒子。Cu₂O的高折射率与金属纳米粒子结合，可以调节其等离子体特性。通过精确调控CuCl₂溶液浓度，合成了不同Cu₂O厚度的Au@Cu₂O纳米粒子（从14.6 nm至73.2 nm）。这些纳米粒子显示出强烈的手性等离子体光学特性，并且通过调节Cu₂O壳层的厚度，可以精细调控其手性光学响应。L手性和D手性的纳米粒子显示出几乎相同的反向手性光学信号，表明手性由Au纳米粒子传递到Cu₂O壳层。
图3 手性Au@Cu₂O纳米粒子的手性光学性质
4.手性Au@Cu₂O纳米粒子的强手性光学响应
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图4展示了Au@Cu₂O纳米粒子的强手性光学响应，特别是在近红外（NIR）区域。Cu₂O壳层的引入导致纳米粒子光学特性发生红移，且随着壳层厚度的增加，g因子和光学各向异性得到了增强。D手性Au@Cu₂O-6纳米粒子在942 nm处的g因子达到了0.35，为NIR区域中最高的g因子之一。图4a显示，通过调节Cu₂O壳层的厚度，手性光学信号可以精细调控。图4b则展示了Au@Cu₂O-6纳米粒子左右手性异构体的g因子谱，表现出从可见光到NIR的多个显著峰值。与原始Au纳米粒子相比，Au@Cu₂O纳米粒子具有更丰富的手性光学特性，包括更多的Cotton峰和交叉点，表明它们在手性传感和光学技术中的潜力。理论模拟进一步证明，Cu₂O壳层的高折射率增强了手性光学响应，且通过改变壳层材料可进一步优化其性能。
图4 手性Au@Cu₂O纳米粒子的强手性光学响应
5.多极共振分析与手性光学增强机制
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图5通过多极扩展分析揭示，螺旋状Au@Cu₂O纳米粒子相比于单纯的Au纳米粒子，展现了多种新的和增强的共振模式，包括电偶极子、磁偶极子、电四极子和磁四极子。Cu₂O的高介电常数和螺旋形态的几何结构促使了电磁场的相位延迟效应和电荷重分布，进而增强了手性光学响应。通过有限差分时域（FDTD）方法进行的电磁场模拟表明，螺旋状Au@Cu₂O纳米粒子在左旋和右旋圆偏振光下的电磁场响应存在显著的不对称性，进一步提升了其手性光学信号。不同的壳层材料（如Cu₂O）和金属核心（如Au）之间的强耦合产生了更强的电磁场，并提高了光学手性。该增强的手性光学响应使得这些纳米粒子在手性传感和光学技术中具有广泛的应用前景。
图5 多极共振分析与手性光学增强机制
6.螺旋状Au@Cu₂O纳米粒子的偏振旋转
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图6展示了螺旋状Au@Cu₂O纳米粒子在偏振旋转中的应用，表明它们在防伪和加密中的潜力。图中显示，螺旋状Au@Cu₂O纳米粒子置于偏振片和分析器之间，会引起光的旋转，导致透射光的颜色变化。L手性和D手性纳米粒子分别表现出不同的颜色变化，L手性纳米粒子从浅红色到黄色变化，D手性纳米粒子则表现为反向颜色变化。通过旋转分析器，观察到透射光谱发生变化，并随着Cu₂O壳层厚度的增加，偏振旋转的能力和颜色变化更加明显，显示出这些纳米粒子在加密和防伪中的应用前景。
图6 螺旋状Au@Cu₂O纳米粒子的偏振旋转
本研究提出了一种通过手性等离子体-介电体耦合策略调节NIR手性光学响应的方法。通过设计具有结构手性的Au@Cu₂O纳米粒子，成功实现了在NIR区域的强手性响应，并在此过程中观察到了多个波段的手性光学行为。研究结果表明，手性等离子体和介电体壳层之间的强耦合对于增强手性光学响应至关重要。未来，研究团队将继续探索不同金属和介电材料的组合，进一步优化手性等离子体材料的性能，以推动其在生物医学和纳米光子学中的应用。
文章信息
Lv, X., Tian, Y., Wu, F., Luan, X., Li, F., Shen, Z., Xu, G., Liu, K., & Niu, W. (2024). Chiral plasmonic-dielectric coupling enables strong near-infrared chiroptical responses from helicoidal core-shell nanoparticles. Nat Commun, 15, 4012.
DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-024-53705-4
