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近年来，极端天气事件日益频繁和密集，给人类社会和自然环境带来了严峻挑战。全球每年约16%的能源用于建筑供暖、通风和空调系统，以维持舒适的室内环境。温度。窗户作为建筑物中主要的能量交换介质，对于降低能耗至关重要。窗户中的传热非常复杂，包括传导、对流和热辐射。值得注意的是，热辐射占总传热的 50% 以上，对于窗户的高效光热调节至关重要。热辐射涵盖可见光（VIS，380–780 nm）和近红外（NIR，780–2500 nm）波段的太阳能加热和中红外（MIR，8-13 mm）波段的自发发射。为了减少建筑能耗、提高照明效率并适应不同的季节条件，从可见光到中红外波段的窗口光谱的全面优化是非常有必要的。
电致变色智能窗 (ESW) 可以动态、快速地调节不同电压下的太阳辐射，被认为是一种很有前途的降低能耗和提高热舒适度的技术。大多数 ESW 相关研究都集中在动态开关上。双波段（包括 VIS 和 NIR 波段），经常忽略或无效地切换 MIR 波段。然而，事实证明，在 ESW 中纳入有效的 MIR 调节可以显着降低能耗（补充文本S1、S2和图S1-S6，ESI）。根据哈根-鲁本斯近似理论，中红外发射率和电导率之间存在指数递减关系（图S7，ESI）。通常，中红外发射率的动态调节可以通过调节电致变色材料在不同电压下的电导率来实现。当材料从金属态转变为绝缘态时，可以实现电导率的最大变化，从而促进显着的调制。然而，大多数无机和有机电致变色材料的电导率变化受到其固有电子结构的限制，导致中红外发射率的调制能力较小(ΔεMIR < 0.6) 和有限的节能效率。此外，玻璃基板的固定高 MIR 发射率 (εMIR = 0.84) 也限制了动态切换。因此，开发高能效 ESW 来确保有效的仍然是一个重大挑战。MIR 调节不会影响其在 VIS 和 NIR 频段的性能。
电解质是 ESW 最重要的部分之一，但目前的研究主要集中在增强其电子/离子传输上。电解质在光热调节方面的巨大潜力常常被忽视。事实上，无论是水电解质还是非水电解质，由于它们在 MIR 波段的分子振动吸收，它们大多数都具有高双波段透明度和高 MIR 发射率。然而，电解质调节具有动态调谐中红外发射率的 ESW 尚未实现。液流技术能够充分利用流体的不同流动状态，以其卓越的灵活性、可扩展性和耐用性等优点，成为储能领域的一个关键方向。基于该技术，与传统的ESW相比，通过切换电解质的存在和不存在，可以将MIR发射率完全切换在“0”和“1”之间，并完全提高节能效率。
国家高层次人才清华大学张如范副教授团队开发了一种新型液流电致变色智能窗（LF-ESW），能够显着降低能耗。LF-ESW 可以通过切换电解质的存在和不存在来独立动态地切换 MIR 发射率，并通过控制电致变色材料的氧化还原反应来调节双波段透射率。此外，还使用矩形锌框架构建了有效的透明导电基板。因此，所制备的LF-ESW具有很强的竞争力，可以动态且大幅度地将双波段透过率调节在68.71％和25.18％之间（ΔTVIS + NIR = 43.53％），将MIR发射率调节在0.19和0.93之间（ΔεMIR = 0.74）。与商用低辐射玻璃窗相比，LFESW在炎热季节可降低室内温度7.1±1℃，在寒冷季节可提高室内温度5.6±1℃，可显着降低建筑能耗。世界上大多数气候带。该工作通过引入液流技术，打破了电驱动调节的传统局限性，为高性能节能窗的设计提供了新的解决方案。
提出了一种新型的液流电致变色智能窗（LF-ESW），能够通过电解质的流动状态独立动态调节中红外波段的发射率（MIR emissivity），并在可见光和近红外波段实现高效调节。
开发了一种高发射率的电解质（Zn-TFMS-PC/TEP），不仅具有优异的电子/离子传输性能，还能在中红外波段实现高效的光热调节。
实现了在全年不同季节（冷、暖、热）的动态调节模式，显著降低了建筑能耗。与普通玻璃窗相比，节能效果可达86.35 MJ/m²，与低辐射（low-E）玻璃窗相比，节能效果可达49.532 MJ/m²。
ESW 的能耗模拟
设计高性能ESW的第一个关键是充分阐明什么是真正的ESW以及如何调节其光谱以最大限度地节省冷却/加热能源（图1a）。为了精确确定不同地区ESW的参数，我们提出了一种模拟方法，其中考虑了特定区域条件、照明使用等相关因素（补充文本S2，ESI）。通过不断迭代优化，我们获得了ESW的双频透过率（TVIS+NIR）和εMIR的最佳调制范围。如图1b和表S1、S2（ESI）所示，不同城市ESW的参数差异较大。本研究的仿真结果为目标城市节能窗参数的设置提供了很好的参考。对于季节不同的城市，ESW应具有两种不同的工作模式，即炎热季节的制冷模式和寒冷季节的制热模式。制冷模式下，TVIS+NIR应足够低（TVIS+NIR ≈ 0.3），以阻挡强烈的太阳辐射进入房间，但TVIS不宜太低，增加照明能耗，而εMIR应较高足够的（εMIR ≈ 1）通过辐射冷却向外散发尽可能多的室内热量（图1c和d）。相比之下，在制热模式下，TVIS+NIR 应足够高（TVIS+NIR ≈ 0.65），以便让更多的太阳辐射进入房间进行制热，但又不宜太高，以免过热，而 eMIR 应较低足够的（εMIR ≈ 0）以避免通过辐射冷却室内散热（图1e和f）。这些结果表明，ESWs应该实现VIS、NIR和MIR波段的动态调制，以适应不同的季节并显着降低能耗。ESW的光谱参数和节能调制范围的最佳值取决于应用需求。特别是，εMIR的调制范围应尽可能大，以最大限度地提高节能效率。
图1.全季节动态 ESW 的概念和光谱设计
LF-ESW 的设计和表征
基于上述分析，制备了一种新型液流电致变色智能窗（LF-ESW）（图2a）。该窗口的结构包括顶层的保护性聚乙烯（PE）膜、作为电极的矩形锌框架、具有高中红外发射率的液流电解质、作为电致变色材料的聚苯胺（PANI）层以及双面导电底层（图2b）。与真实建筑窗户比例为 1:100 的 LF-ESW 模型如图 2c、d 和视频 S1 (ESI) 所示。LF-ESWs可以通过控制电解质的存在和不存在来巧妙地切换εMIR，并通过控制PANI的氧化还原反应来独立调节TVIS+NIR。在电解质存在的情况下，PANI 的颜色在 1 V 时从浅黄色变为深蓝色，并且 LF-ESW 处于冷却模式，具有低双波段透过率 (TVIS+NIR = 25.18%) 和高MIR 发射率 (εMIR = 0.93)（图 2e）。相反，在没有电解质的情况下，PANI的颜色在1 V时变成浅黄色，并且LF-ESW处于加热模式，具有高双波段透过率（TVIS+NIR = 68.71%）和低MIR发射率（εMIR = 0.19）。如图2f和表S3（ESI）所示，LF-ESW表现出出色的多频段调制性能（ΔTVIS+NIR = 43.53%，ΔεMIR = 0.74），比之前报道的作品要好得多。矩形锌框架电极有利于光传输，同时保持高电导率。与 BaF2 和改性 PE 等其他多波段透明导电基板相比，矩形锌框架的引入提供了一种具有成本效益的解决方案。底层导电基板的顶面和底面均涂覆有氟掺杂氧化锡（FTO）。底部FTO在中红外波段表现出高反射率，这有利于减少热辐射和维持室内温度。
图2. LF-ESW 的设计、准备和光谱分析
具有高中红外发射率的电解质
电解质在这项工作中发挥了关键作用，它不仅应该有效地提供电子/离子传输，而且还可以调节 LF-ESW 的 TVIS+NIR 和 εMIR（图 3a）。在各种电解质中，本工作选择碳酸丙烯酯（PC），因为它具有高太阳透明度、高介电常数、高沸点、高溶解度、优异的化学稳定性，特别是其在 1100 cm-1 下的 C-O-C 伸缩振动。这意味着在 MIR 区域具有高发射率。此外，在 PC 基电解液中添加了阻燃剂磷酸三乙酯 (TEP)，以增强其耐火性。最后，通过将三氟乙磺酸锌（Zn-TFMS）直接溶解在PC/TEP的混合溶液中，制备了最终电解质（命名为Zn-TFMS-PC/TEP，详细表征如图S13和S14所示，ESI )。Zn-TFMS-PC/TEP电解质的TVIS+NIR高达92.65%，保证了LF-ESW的高光学透明度（图 S15，ESI）。此外，由于985 cm -1 处的P-O-C伸缩振动和1100-1130 cm-1 处的C-O-C伸缩振动，Zn-TFMS-PC/TEP电解质表现出强吸收峰，对应于高自发辐射在MIR谱带中（图3b和图S16，ESI）。此外，还制备了基于乙醇和甲醇的混合电解质（Zn（BF4）/EG + MEOH），它还表现出可调节的 MIR 发射率特性（图 S17，ESI），显示了方法的多功能性。
图3.电解质的光谱和电化学表征
除了预期的光谱特性外，ZnTFMS-PC/TEP电解质还表现出高离子电导率和宽电位窗口的优点，有利于提高LF-ESW的高性能。TEP的添加对于提高电解液的性能起到了关键作用。如图3c所示，随着TEP的加入，Zn-TFMS-PC/TEP的稳定电位窗口从2.61 V扩展到2.72 V。此外，Zn-TFMS-PC/TEP电解质的离子电导率逐渐增加并达到最高值5.44 mS cm -1（图3d和e）。通过计算不同电解质在不同温度下的离子电导率，很明显Zn-TFMS-PC/TEP电解质表现出最低的活化能（图3f和图S18、S19、ESI）。此外，不同电解质在-100 °C至150 °C温度范围内的稳定性测试清楚地表明Zn-TFMS-PC/TEP电解质具有优异的热稳定性（图3g）。此外，Zn-TFMS-PC/TEP电解质可以减轻枝晶生长对智能窗的影响，从而确保窗户的持久稳定性。经过6000次循环后，发现Zn2+逐渐形成具有微小表面凸块的Zn骨架（图S20，ESI）。相对光滑的锌层可能归因于 PC/TEP 的含氧官能团与 Zn2+ 之间的相互作用。此外，发现回收锌板的 XRD 图案与纯锌相同，这表明没有额外的添加在此过程中产生了副产品（图3h）。最后，ZnTFMS-PC/TEP 电解质还表现出优异的不可燃性（图 3i 和视频 S2-S5，ESI），这对于提高建筑物中制备的 LF-ESW 的稳定性和安全性至关重要。
一种高性能电致变色材料
选择合适的电致变色材料对于实现高性能LF-ESW至关重要（图4a）。与其他电致变色材料相比，PANI 具有许多优点，使其成为理想的候选材料。首先，PANI 具有多色特性，可以在不同电压下分别从黄色变为绿色和蓝色。其次，PANI 具有苯环和氮的共轭结构，可以在整个分子链中引入 p 电子系统，从而产生高电导率（图 S21，ESI）。特别是，据报道，樟脑磺酸（CSA）掺杂的PANI能够生产高质量且均匀的薄膜，电导率高达300 S cm -1.。在这项工作中，CSA掺杂的PANI薄膜的厚度为约 500 nm 均匀涂覆到 FTO 玻璃基板上（图 S22-S25，ESI）。拉曼表征证实了通过脉冲电化学聚合成功沉积了均匀的 CSA 掺杂 PANI 薄膜（图 S26，ESI）。值得注意的是，所制备的CSA掺杂PANI薄膜的透射率和CV曲线在21天后保持不变，表现出良好的稳定性（图S27，ESI）。
此外，不同电压下的颜色变化和透光率光谱清楚地显示了FTO薄膜上CSA掺杂PANI的双波段电致变色特性（图4b和c）。CSA掺杂的PANI可以在三种不同的状态下工作，即加热状态（1.0 V）、升温状态（0.4 V）和冷却状态（1.0 V）。具体而言，在加热状态下，CSA掺杂的PANI薄膜保持了较高的透过率。当施加的电压增加到0.4 V时，CSA掺杂的PANI薄膜切换到升温状态，可以阻挡一些近红外光，但仍然保持足够的可见光透过率。当 CSA 掺杂的 PANI 薄膜在 1.0 V 下切换到冷却模式时，大部分 NIR 和 VIS 光被阻挡。由于电解质的折射率高于空气，LF-ESW 的 TVIS+NIR 略高于 CSA 掺杂的 PANI 薄膜。图 4d 中 CSA 掺杂 PANI 薄膜的 CV 曲线显示了两对氧化还原峰，分别标记为 I/IV 和 II/III。第一对峰（I/IV）表示还原态和半氧化态之间的转变，对应于黄色和绿色之间的颜色变化。第二对峰 (II/III) 与半氧化态和完全氧化态之间的转变有关，对应于绿色和蓝色之间的颜色变化。此外，CSA掺杂PANI薄膜在不同电压下的EIS曲线也表明其电导率的变化是由结构变化引起的（图4e）。图4f显示，CSA掺杂的PANI薄膜在加热/冷却状态之间的切换时间（即漂白/着色时间）分别短至4.5/9.2 s，这与文献报道的良好值相当。此外，CSA掺杂的PANI薄膜还表现出优异的循环稳定性，在5000次循环后性能衰减仅为5%（图4g）。PANI的光谱在循环前后没有显着变化，表明其良好的稳定性。此外，还评估了 LF-ESW 的长期循环稳定性。6000 次循环后，LF-ESW 的性能保持了 82%，证明了其卓越的循环稳定性。
图4.CSA 掺杂 PANI 薄膜的光谱、电化学和电致变色表征
热建模与节能评估
在正确选择关键部件的基础上，以PE保护膜为顶层，矩形锌骨架为电极，Zn-TFMS-PC/TEP为电解质，制备的CSA掺杂PANI为电致变色材料，双-FTO作为底层，成功制作了多频段调制LF-ESW（图2a和b）。制备的 LF-ESW 图 4 CSA 掺杂 PANI 薄膜的光谱、电化学和电致变色特性。(a) 基于电致变色材料和电解质的协同效应的 LF-ESW 多波段调制示意图。(b) 尺寸为 20 mm × 30 mm 的 CSA 掺杂 PANI 薄膜的颜色变化。颜色可能会变成黄色、绿色和蓝色。(c)–(g)不同电压下的透过率曲线(c)、CV曲线(d)、加热和冷却状态下的奈奎斯特图(e)、切换时间(f)和稳定性曲线(g)制备了CSA掺杂的PANI薄膜。可以四季使用，寒冷的冬季使用制热模式，春季或秋季使用暖气模式，夏季使用制冷模式（图5a）。此外，为了更好地显示 LF-ESW 的冷却/加热性能，还制造了商用低辐射玻璃窗进行比较（图 S34，ESI）。在三种不同的天气条件下研究了 LFESW 的全年加热和冷却性能，即中国北京的寒冷天气（116.331E，39.561N）、中国北京的温暖天气（116.331E，39.561 N），以及中国海口的炎热天气（110.111E，20.021N）。不同样品的性能测量在类似的设备中进行，每个设备由样品、加热模拟器、周围的隔热泡沫和用于监测房屋模型内部实时温度的K型热电偶组成（图5b和S35–S38，ESI)。如图 5c-k 所示，与低辐射玻璃窗户相比，LFESW 表现出出色的加热和冷却性能。在寒冷的日子里，在 11:00–13:00 期间，基于 LF-ESW 的装置的平均温度比基于 Low-E 玻璃的装置高 5.2±1℃。 在温暖的日子里，在 11:00–13:00 期间，基于 LF-ESW 的装置的平均温度比基于 Low-E 玻璃的装置低 6.0 1C。在炎热的日子里，在 14:00–16:00 期间，基于 LF-ESW 的装置的平均温度甚至比基于商用低辐射玻璃的装置低 7.1±1℃。
图5. LF-ESW 和低辐射玻璃窗户的户外性能
此外，团队成员还计算了不同地区LF-ESW的全年建筑节能能力。计算基于8个气候区的8个城市，其中新加坡为热带雨林气候（1区）、里约热内卢为稀树草原气候（2区）、上海为亚热带季风气候（3区）、北京温带季风气候（4区），阿尔伯克基半干旱气候（5区），曼海姆温带大陆性气候（6区）、斯德哥尔摩为温带海洋性气候（7区），怀特霍斯为亚干旱针叶气候（8区）。结果发现，LF-ESW在上述八个城市中表现出最好的节能性能，与普通玻璃窗相比，每年可节省建筑能耗86.35 MJ m-2 ，与低玻璃窗相比，每年可节省建筑能耗49.532 MJ m-2 。清楚地展示了制造的 LF-ESW 在降低全球建筑能耗方面的巨大潜力（图 S41-S50，ESI）。假设每 MJ 的能源成本为 0.028 美元，则与普通玻璃相比，LF-ESW 每年每平方米可节省 2.4178 美元。在 30 年的使用寿命内，每平方米可节省能源 72.534 美元，考虑到总材料和制造成本，可提供较高的投资回报（补充文本 S3，ESI）。此外，对于采用 LF-ESW 的 500 平方米建筑，与普通玻璃窗相比，30 年来二氧化碳减排量为 121.75 吨，与低辐射玻璃窗相比，二氧化碳减排量为 69.84 吨 。特别是，由于 LF-ESW 具有从 VIS 到 MIR 频段的动态调制能力，因此可以很好地适应不同地区波动的天气条件。
国家高层次人才入选者清华大学张如范副教授团队的模拟清楚地定义了真正的 ESW，并演示了如何调节其光谱以最大限度地提高冷却/加热模式的节能效率。然后，团队开发了一种新型多波段 LF-ESW，其开关模式可调节，以适应各种气候，与 Low-E 玻璃相比，显着降低了能耗。LF-ESW 可以通过电解质独立动态地切换 MIR 发射率，并通过电致变色材料调节 VIS 和 NIR 透射率。LF-ESWs不仅突破了传统ESWs电解质仅作为离子交换层的局限性，而且赋予了其全新的光热调节能力。这项工作推出了一种多功能电解质解决方案，为全球不同气候下的窗户提供了可持续且多功能的选择。
张如范，男，清华大学化工系教研系列副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国能源学会专家委员会委员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国化工学会专业会员，SusMat、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Particuology及Exploration青年编委。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，取得多项突破性科研成果。在Science、Nature Nanotechnology、Science Advances、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Journal of American Chemical Society、Accounts of Chemical Research、Accounts of Materials Research、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Optical Materials、Small Methods、Science Bulletin、EcoMat等期刊发表论文84篇。申请发明专利12项；撰写学术专著7部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、清华之友-刘述礼育才奖（2021）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）、教育部博士研究生学术新人奖（2012）等奖励。
