全无机钙钛矿NiTiO3Cs3Sb2I9 异质结构用于高选择性光催化CO2还原为CH4

DOI: 10.1002/smll.202311978

作者：王鸣魁、龚秀

单位： 华中科技大学光学与电子信息学院、贵州省光电技术与应用重点实验室、贵州大学物理学院

全文速览：

开发高效且稳定的卤化物钙钛矿基光催化剂以实现二氧化碳的高选择性还原为有价值的燃料仍然是一个重大挑战，原因在于其固有的不稳定性。近日，由华中科技大学王鸣魁领衔的课题组在《small》上发表了题为“All-Inorganic Perovskite NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉ Heterostructure

for Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄ with High Selectivity”究论文。他们构建了一种新颖的异质结构，该结构由二维Cs₃Sb₂I₉纳米片和三维花状介孔NiTiO₃框架组成，采用自上而下的分步膜制造技术。形成于三维介孔框架上的独特双层异质结构赋予NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉足够且紧密的界面接触，最小化了电荷传输距离，有效促进了界面处的电荷转移，从而提高了催化剂表面的反应效率。通过表征和计算的结果表明，Cs₃Sb₂I₉与NiTiO₃的耦合促进了催化过程中的氢化反应，将反应中间体导向高选择性的甲烷生成。此外，三维/二维异质结构中面对面接触的范德瓦尔斯力提供了优越的稳定性，确保了光催化二氧化碳还原为甲烷的高效实现。因此，优化后的三维/二维NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构展现出令人印象深刻的甲烷产率，达43.4 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性高达88.6%，超越了迄今为止大多数报道的钙钛矿基光催化剂。本研究为克服商业化钙钛矿基光催化剂的挑战做出了贡献，并为可持续高效的二氧化碳转化技术的发展铺平了道路。

背景介绍：

最近的研究突显了全无机钙钛矿Cs₃Sb₂I₉在二氧化碳光还原（CO₂PR）中的重要潜力，这主要归功于其环境友好性、优异的光伏特性，以及卓越的光热特性和稳定性。例如，在二氧化碳还原过程中，Cs₃Sb₂I₉中的光热激发电子和活性位点增强了二氧化碳的还原能力，促进了在光热双激活下的高效二氧化碳甲烷化。此外，二维层状Cs₃Sb₂I₉具有狭窄的直接带隙（约2.0 eV），确保了高效的可见光吸收，以弥补NiTiO₃有限的光吸收能力。这种卓越的性能使得Cs₃Sb₂I₉成为二氧化碳光还原的有前景的候选材料。同时，有研究表明，三维花状NiTiO₃可以增加光的捕获并加速电子-空穴对的分离效率。因此，自然而然地提出了将这两种钙钛矿（即NiTiO₃和Cs₃Sb₂I₉）结合起来，创造出具有大比表面积的三维/二维NiTiO₃基混合异质结构，以高效地将二氧化碳转化为甲烷。目前尚未有关于构建全无机钙钛矿异质结构的相关研究报告。    

在此，作者展示了一种简便的策略，通过自上而下的逐步膜制造方法，生产出三维/二维全无机钙钛矿NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构催化剂，以高效进行二氧化碳光催化还原生成甲烷。NiTiO₃与Cs₃Sb₂I₉的耦合形成了一种类型-II范德瓦尔斯异质结构，具有错位的能带结构，在二氧化碳还原过程中表现出优越的稳定性。此外，异质结构内的紧密接触有效缩短了电荷传输距离，促进了催化反应中的氢化过程。同时，较大的比表面积增强了表面反应的效率，使反应中间体朝向高选择性的甲烷生成进展。优化后的NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构表现出甲烷产率是NiTiO₃的两倍，选择性高达88.6%。

图文解析：

图1. a) 纯NiTiO₃的扫描电子显微镜（SEM）图像，b) 纯Cs₃Sb₂I₉的SEM图像，以及c) NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉的花状介孔结构。d) NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构的透射电子显微镜（TEM）图像和e) 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。f) 元素的能谱图（EDS）映射图像：氧（红色）、钛（海军蓝）、镍（浅绿色）、锑（深黄色）、碘（白色）和铯（浅棕色）。

如图1a所示，NiTiO₃呈现出开放且相互渗透的纳米花状框架，而纯Cs₃Sb₂I₉则展现出光滑且丰富的纳米片结构（图1b）。通过控制Cs₃Sb₂I₉溶液的量，采用溶液法精确调节NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构的形态（请参见支持信息中的图S2和S3），经过优化后形成了完整且均匀分布的3D/2D花状异质结构，作为理想的光催化剂，如图1c所示。引入Cs₃Sb₂I₉保持了NiTiO₃的形态，允许Cs₃Sb₂I₉在NiTiO₃表面均匀生长，且由于立体阻碍效应，未形成聚集体。随之而来的充分且紧密的界面接触形成了更多的异质结构，这在反应过程中能够充分提高表面反应效率。为了更深入地观察所制备样品的形态，获取并展示了它们的透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，如图1d和1e所示，图1e揭示了NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构内的晶界，其中观察到的晶格条纹间距为0.25和0.34 nm，分别对应NiTiO₃和Cs₃Sb₂I₉的（110）和（202）晶面，与X射线衍射结果良好吻合。此外，能量色散X射线光谱元素映射（图1f）进一步确认了Ni、Ti和O元素的花状框架，而Cs、Sb和I元素均匀分布于整个NiTiO₃材料中。这些观察结果表明，NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构已成功制备。    

图2. a) NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉在光照下的电荷转移机制。b) NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉复合材料的原子力显微镜（AFM）图像，c) NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉的相应表面电势分布，d) A点与B点之间的线扫描表面电势。合成样品的XPS光谱：e) Ti 2p，f) Sb 3d，以及g) I 3d。

如图2a所示。Cs₃Sb₂I₉的导带最大值（CBM）为−1.0 eV，高于NiTiO₃的−0.57 eV。接触后，由于存在电位差，界面处的能带发生弯曲，并自发形成从NiTiO₃到Cs₃Sb₂I₉的内建电场，使费米能级达到平衡。在辐照下，电子从价带激发到导带。由于电位差和BEF，Cs₃Sb₂I₉的导带中的电子将转移到NiTiO₃的导带，而NiTiO₃的价带中的光生孔则迁移到Cs₃Sb₂I₉的价带，从而提高了光激发电荷转移的效率。同时，通过开尔文探针力显微镜（KPFM）进一步评估了NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构在光照和暗态下的表面电势分布。图2b中的代表性拓扑图清晰地区分了NiTiO₃（B）和Cs₃Sb₂I₉（A）之间的接触界面。图2c所示的界面电势分布观察到不均匀。点B由于电子耗散而表现出电势增加，而点A由于孔耗散而经历电势降低，表明存在从点B到点A的BEF。观察到的两点之间的表面电势差高达477.13 mV（图2d），为光生电荷的转移提供了强大的驱动力。图2e-g展示了各元素主要信号的高能量分辨率XPS光谱。在原始NiTiO₃的光谱中，绑定能分别为458.3 eV和464.05 eV、855.6 eV和873.2 eV，以及530.10 eV，分别对应于Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2、Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2，以及O 1s。其中，在NiTiO₃的Ni 2p光谱中观察到的861.8 eV和879.9 eV的宽卫星峰表明了二价Ni的存在。在纯Cs₃Sb₂I₉中，Cs 3d的光谱呈现出740.0 eV和724.8 eV的两个主峰。到 Cs 3d_3/2 和 Cs 3d_5/2。峰值分别位于 528.2 eV 和 537.6 eV，归属于 Cs₃Sb₂I₉ 的 Sb 3d 区域。同时，两个宽峰中心分别位于 619.2 eV 和 630.6 eV，被归因于 I 3d_5/2 和 I 3d_3/2。显然，上述所有峰在 NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉ 中都可观察到，而 NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉ 的峰值相较于单组分 NiTiO₃ 向低结合能方向偏移，同时相较于原始的 Cs₃Sb₂I₉ 向高结合能方向偏移。这些结果可能归因于 NiTiO₃与Cs₃Sb₂I₉之间的强相互作用，导致在 NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉ 杂化界面上有效的电子转移。    

图3. a) NiTiO₃和NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉的光致发光光谱；b) NiTiO₃和NiTiO₃/C_s3Sb₂I₉的时间分辨PL衰减曲线；c) 光催化性能：在3小时光催化反应后，NiTiO₃、Cs₃Sb₂I₉和NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构的二氧化碳还原产物的产率和选择性；d) 在切换的AM 1.5 G照明下，NiTiO₃和NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构的光电流响应；e) NiTiO₃和NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉在饱和二氧化碳的0.5 m Na₂SO₄水溶液中的电化学阻抗谱；f) NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉在有无照射条件下的二氧化碳和水蒸气混合气体中的原位衍射红外光谱。

如图3a所示，纯NiTiO₃的发射峰约为470 nm，而在形成NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉复合材料后，PL强度显著降低。PL强度的淬灭表明形成了异质结，这抑制了光生电子-空穴对的辐射复合，并促进了异质结之间的有效电荷转移。此外，时间分辨PL衰减曲线（图3b）显示，NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉样品的衰减速率快于NiTiO₃。根据双指数函数拟合的寿命，NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉的平均寿命短于NiTiO₃，这表明在NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉中发生了更快的界面电子转移。Cs₃Sb₂I₉涂层在NiTiO₃上的优越电荷转移能力可归因于3D/2D界面之间的紧密接触，为电荷转移提供了通道。如图3c所示，原始NiTiO₃的CH₄产率为24.7 μmol g^-1h^-1，这与在类似反应条件下进行的先前研究中报告的结果相似。相反，纯Cs₃Sb₂I₉的CH₄产率不足1.6 μmol g^-1h^-1，这可能归因于严重的电荷复合。显然，NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构在CO₂还原方面表现出显著增强的光催化活性，CH₄和CO的产率分别达到了43.4和15.7 μmol g^-1h^-1. 如图3d所示，NiTiO₃和NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉光电极在光照开关循环时表现出快速且可重复的光电流响应，显示出光电流的可重复性。NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉复合材料的光电流密度显著高于NiTiO₃，表明NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉在电荷分离和迁移方面具有更好的能力。 EIS表征进一步揭示了催化剂在光催化CO₂还原过程中的界面特性。如图3e所示，Nyquist图表明，NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉复合材料在高频下的半圆弧明显低于NiTiO₃，表明其电荷转移电阻较低。所有这些结果证实了NiTiO3/Cs3Sb2I9在可见光照射下卓越的电荷转移效率，有效增强了其光催化能力。 如图3f所示，通过原位傅里叶变换红外光谱方法检测反应中间体以确定反应路径。对于NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉，当CO₂/H₂O分子吸附在催化剂表面时，形成的吸附物种如CO₂和螯合桥联碳酸盐可以检测到显著的信号。此外，在1587和2065 cm^-1处的吸收带分别对应于*COOH和*CO，而位于1504和1145 cm^-1处的吸收带则分别对应于*OCH₂和*OCH₃。这些基团是将CO₂转化为CH₄过程中的关键中间体物种。    

图4. a) 在NiTiO₃和NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉上，从CO₂形成CH₄和CO的吉布斯自由能路径。 b和c) NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉催化剂上CO₂光还原为CH₄的机制示意图。

吉布斯自由能如图4a，c所示，复合的花状介孔钙钛矿NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉能够在光照下激活吸附在其表面的CO₂分子。*CO₂首先被氢化生成*COOH，随后经过质子化和脱水反应形成稳定的中间体*CO。*COOH中间体的形成分别需要−1.31和0.8 eV的能量。相比之下，通过氢化 *CO 形成 *CHO 是一个相对低能量的过程，这推动了 CO₂PR 向 CH₄ 的形成发展。*CHO 中间体在可见光下进一步还原为 *OCH₂和 *OCH₃。随后，CH₄ 通过热力学上可行的质子耦合过程在 NiTiO₃ 和 NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉ 上生成：*OCH3 → *O→ *OH→ *。相较于 ΔG 计算，NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉ 的能量消耗显著低于NiTiO₃，这归因于其更高效的电荷转移特性和更负的导电带位置，解释了为何NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉ 作为可见光驱动催化剂具有更高的光催化效率。通过结合实验和理论研究，提出了一种NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构光催化还原CO₂的合理机制，如图4b所示。首先，自上而下的分步膜制备方法使得全钙钛矿NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构具有良好的界面接触，有效缩短了电荷传输距离，促进了有效的电子转移。在可见光照射下，Cs₃Sb₂I₉的强光吸收能力使其能够产生更多载流子，而在内建电场的作用下，Cs₃Sb₂I₉中产生的激发电子可以高效地从Cs₃Sb₂I₉转移到NiTiO₃，同时NiTiO₃中的空穴被转移到Cs₃Sb₂I₉，从而实现高效的电荷分离并持续参与CO₂还原过程。同时，其优越的稳定性能够带来良好的催化过程再利用性，有助于提高光催化还原性能。其次，由NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉组成的3D/2D介孔异质结构具有较大的比表面积，提升了表面反应效率，使反应朝向高选择性的CH₄生成进展。    

总结与展望：

本文采用自上而下的分步膜制备方法合成了介孔全钙钛矿NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构催化剂。优化后的3D/2D NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉异质结构在可见光照射下表现出增强的CO₂还原活性，并在良好的循环稳定性下保持，主要产物CH₄的产率达到43.4 μmol g^-1 h^-1，选择性高达88.6%。实验表明，钙钛矿内表面之间的内置电场有效增强了电荷的分离和转移，并抑制了电荷载流子的复合。此外，紧密的异质结构增强了电荷传输通道，促进了电荷转移。较大的比表面积改善催化剂的表面反应效率。同时，DFT计算进一步揭示了NiTiO₃/Cs₃Sb₂I₉在二氧化碳光还原过程中高选择性的原因在于对一氧化碳的氢化，而非一氧化碳的脱附。这项工作为全钙钛矿异质结构在光催化应用中的发展提供了一种新颖的方法。