在机械应变下具有一致性能的可拉伸设备在可穿戴健康监测、人机界面和软体机器人领域显示出巨大潜力。在各种制备技术中，印刷制备因其相对较低的成本、较少的材料浪费和丰富的材料选择而引起了广泛的关注。印刷制备的可拉伸复合材料导电机制主要依赖于导电填料的嵌入，并使用弹性体粘合剂填充导电网络的间隙。传统印刷油墨中大量使用的弹性体粘合剂，如硅橡胶、氟橡胶、苯乙烯弹性体和聚氨酯基弹性体等，不能满足人们对于可持续性的要求。另一方面，现存的可持续可拉伸印刷导体的机电性能较差，不能满足人们的需求。我们迫切需要一种具有高导电性、可拉伸性和循环拉伸后低电滞性的可持续印刷导体，使目前的可拉伸电子产品更具吸引力且更加环保。
南洋理工大学Lee Pooi See教授的课题组报告了一种可持续的植物油基聚氨酯印刷导体（VegPU/Ag）。通过银片和多孔 VegPU 粘合剂之间的内部烧结，该印刷导体在高达 100% 的循环拉伸测试中展现了12833 S·cm-1的高电导率、350% 的拉伸性以及较低的电滞性。多孔粘结剂的存在减少甚至阻止机械变形过程中裂纹的传播；烧结反应削弱了电子转移的势垒。因此，该印刷制备的可持续导体可以同时具有高机械形变耐久性和高导电性。课题组还讲该柔性印刷导体贴合在柔性机械夹具上作为电极设计了一个可拉伸电阻抗光谱传感器（EIS）。该传感器全程监测了番茄的老化过程，能够较好的分辨出水果的状态，在自动水果分选和采摘中有潜在的应用。
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图1：a) VegPU/Ag 油墨的配方和b)丝网印刷示意图。c) 新制备的 VegPU/Ag 电极的烧结处理以及随后的拉伸示意图。d) 在基底上打印 VegPU/Ag 图案并进行一定拉伸的照片。e)、f) 分别为经烧结溶液处理的 VegPU/Ag 导体在松弛和拉伸状态（100% 应变）下的 SEM 图像。g) VegPU/Ag 与已报道的印刷可持续和可生物降解导体的性能比较。
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图2：可持续的 VegPU 粘合剂合成和表征。a) 可持续 VegPU 粘合剂的设计。b) VegPU 在不同应用温度下的典型蠕变和恢复应变-时间曲线。c)不同SPO摩尔比的VegPU1-4的拉伸应力-应变曲线。d) VegPU 在 100% 至 500% 应变下的循环拉伸-恢复曲线。e) 保持拉伸30至180分钟的循环拉伸-恢复曲线和后续恢复周期。f) 通过溶液流延和热压回收的 VegPU 薄膜。g) 氨基甲酸酯-肟形成到五元环状分子内电荷转移的循环反应机制。h) 通过溶液回收重铸的 VegPU 薄膜的应力-延伸曲线。i) 热压回收 VegPU 薄膜的应力-延伸曲线。j) 回收的VegPU薄膜的储能模量曲线。k) 回收的VegPU薄膜的损耗因子曲线。
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图3：可持续 VegPU/Ag 导体的电性能以及回收处理。a) VegPU/Ag 墨水的粘度曲线。b) VegPU/Ag 电极在烧结溶液处理前后的照片图像，比例尺：600 µm。c) 新印刷的 VegPU/Ag 电极在烧结溶液、去离子水和热处理过程中的电阻变化。d) 烧结溶液、去离子水和热处理 VegPU/Ag 电极(n = 3)的电导率、表面轮廓(e)、厚度 (f)、SEM图像(g)、C-AFM (h) 。i) 印刷在VegPU基底上的 VegPU/Ag 导体的回收。溶解在DMF溶剂中、收集 VegPU 和 Ag 薄片以及 VegPU 在使用寿命结束时的降解。
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图4：VegPU/Ag 导体的机电性能。阻力随拉伸 (a) 和 50% 循环拉伸 (b) 变化。c) 100%应变时电极的共焦图像；d)、e)分别为 100% 应变下预切割的多孔VegPU和致密VegPU中的应变分布。f) 烧结溶液处理的 VegPU/Ag 在 100% 拉伸之前、期间和之后的 SEM 图像，比例尺：3 µm。g) 经过去离子水处理的 VegPU/Ag 电极以及随后的烧结溶液处理在 50% 循环拉伸过程中的电阻变化。h) 烧结溶液处理电极在不同拉伸速度下的 50% 循环拉伸时的电阻变化（n = 5）。i)、j)分别为单次拉伸和 1000 次拉伸（50% 和 100%）期间VegPU/Ag 电极的电阻变化。w/o 和 w/ 分别表示没有和有。可回收多孔VegPU/Ag导体与已报道的石油基弹性体/Ag 导体的性能比较，包括松弛状态下的最大应变电导率 (k) 和循环应变电滞(l)。
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图5： 基于VegPU/Ag的水果成熟度探测的柔性智能夹具。a) 气动软夹具由四个执行器组成，用于抓取番茄。b) 软气动执行器上的 VegPU/Ag 电极示意图。c) 软气动执行器的扭转变形。d) VegPU/Ag电极循环扭转变形后的电阻变化。e)、f) 分别是夹具抓取番茄时的不同位置/手势和测量的阻抗。照片图像 (g)、伯德阻抗曲线 (h) 和Nyquist阻抗 (i) 是通过一个番茄的软夹具在7天的储存过程中获取的。j) 离子在高频和低频下在番茄组织内运动的示意图。三个番茄的照片图像 (k)、软夹具获取的伯德阻抗曲线 (l)、可溶物含量 (m) 和硬度 (n)。
文中报道了一种新型的可降解可持续的柔性可拉伸导体。通过使用蓖麻油衍生的双功能蓖麻油和环氧化大豆油构建了VegPU 中的动态交联共价网络，作为导体的可降解多孔粘合剂，降低了导体中裂纹的传播与生长。其次VegPU/Ag在氯离子与有机酸混合液中的烧结反应降低了导体中载流子迁移的势垒，增强了柔性导体的电学性能。虽然最终的产物就有较好的可持续性，但是制备过程中使用的有机溶剂对环境依旧有一定的影响。该可降解柔性导体具有较好的应用前景，有望在柔性电子产品中得到广泛的应用。
【参考文献】
https://doi.org/10.1038/s41467-023-42838-7
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