2024年9月，北京市农林科学院信息技术研究中心杨信廷研究员、史策副研究员团队在材料科学类顶级期刊《Advanced Functional Materials》 (IF=18.5)在线发表“2D/0D Heterojunction Fluorescent Probe with Schottky Barrier Based on Ti3C2TX MXene Loaded Graphene Quantum Dots for Detection of H2S During Food Spoilage”研究性文章。山东理工大学/北京市农林科学院信息技术研究中心博士生贾志鑫为第一作者，通讯作者为北京市农林科学院信息技术研究中心杨信廷研究员及史策副研究员。
食品质量和安全是具有全球意义的重要公共卫生问题。近年来，一系列荧光检测技术已广泛应用于食品质量和安全的检测/监测中。由于其具有广泛的检测范围、高灵敏度、便捷快速的检测以及强大的特异性等优点，荧光纳米传感器已成为食品质量和安全分析首选候选者。
H2S是继一氧化碳和一氧化氮之后公认的第三种内源性气体信号分子，在多种生理病理过程中发挥重要作用。尽管它很重要，但异常浓度的H2S会对多个器官系统产生不利影响，因此需要有效的检测方法，特别是在食品安全的背景下。我们的研究通过引入一种用于H2S视觉检测的荧光2D/0DTi3C2Tx @GQDs (TCTG)异质结探针来解决这一需求。在这项研究中，我们通过化学吸附石墨烯量子点(GQDs)到单层Ti3C2Tx MXene上取得了重大进展。这种结构防止了GQD团聚和Ti3C2Tx再堆积，增强了探针对H2S的荧光猝灭响应。我们的探针TCTG(50%)表现出出色的稳定性、选择性和灵敏度，检测限(LOD)为41.82 ppb。此外，密度泛函理论(DFT)计算证实，无论在GQD加载之前还是之后，H2S吸附在Ti3C2O2的顶部位置都是最有利的。
合成了一种利用 Ti3C2Tx MXene 负载的石墨烯量子点 (GQDs)具有肖特基势垒 (SB) 的 2D/0D 异质结荧光探针 (TCTG)。
异质结的形成防止了 GQDs 聚集和 Ti3C2Tx 重新堆积。
TCTG(50%) 表现出最高的灵敏度、选择性和抗干扰特性。
图1 2D/0D TCTG异质结的制备示意图及其作为荧光探针检测生食腐败中的H2S的应用。
图2 Ti3AlC2、Ti3C2Tx、GQDs和TCTG的结构和形态特征。(a) Ti3AlC2和 (b) 多层Ti3C2Tx的SEM图像；(c；插图：具有孔隙和缺陷的纳米片) 多层Ti3C2Tx、(d；插图：粒度分布) 单层Ti3C2Tx、(e) TCTG(50%) 和 (f；插图：粒度分布) GQDs 的 TEM 图像。(g) TCTG(50%) 中 C、O、Ti 和 F 的 STEM 图像和相应的 EDS 元素映射图像。
图3 表征纳米材料的结构和组成。（a）TCTG(50%)、单层和多层Ti3C2Tx以及Ti3AlC2的XRD光谱；（b）拉曼光谱、（c）FTIR光谱、（d）XPS光谱和（e）单层Ti3C2Tx和TCTG(50%)的示意图；（f）单层Ti3C2Tx和TCTG(50%) 的Ti 2p区域、（g）C 1s区域、（h）O 1s区域和（i）F 1s区域。
图4 2D/0D TCTG异质结的光学特性。(a) H2S与GQDs、TCTG(25–75%)瞬态反应的动力学曲线；(b) 在不同浓度 H2S存在下TCTG(25–100%)的时间依赖性荧光强度；(c) TCTG(50%)荧光探针在 20 天内的长期稳定性；(d) 滴定H2S (0-300 μM) 20 秒后TCTG(50%)荧光光谱的变化。插图：荧光探针在紫外光下颜色变化；(e) TCTG(50%)荧光强度与 H2S (0-300 μM) 的线性相关性；(f) 在不同 pH 值下存在（20 和 200 μM）和不存在 H2S 时TCTG(50%)的荧光变化；(g) GQDs和TCTG(50%)的荧光寿命衰减曲线；(h) TCTG(50%)引入H2S和其他分析物的荧光光谱和插图紫外吸收光谱；(i) 引入H2S前后含有其他分析物的TCTG(50%)的荧光强度；(j) 含有不同分析物的探针在日光和紫外光下的颜色变化（均为10 ppm）；(k) GQDs和TCTG(50%)对不同分析物的响应比。荧光探针浓度均为0.1 mg/mL。
图5 2D/0D TCTG异质结的传感机理。(a) TCTG(50%)的吸附和解吸等温线，(b) TCTG(50%)的BET表面积拟合曲线，(c) TCTG(50%)的孔径分布，（相对压力P/P0为平衡压力除以饱和压力）；(d) GQDs在TCTG(50%)界面上的电子敏化机理（ESB，Eg，EC，EF，EV分别代表SB的能量，带隙，导带，费米能级和价带）；H2S与通道材料之间的结合能计算：(e) H2S在不同吸附位点和不同TCTG(50%)官能团下的结合能，(f) H2S分子吸附在Ti3C2O2@GQDs、Ti3C2F2@GQDs、和Ti3C2(OH)2@GQDs顶位的示意结构建模。
图6 TCTG和Ti3C2Tx的电子结构分析。(a) Ti3C2O2到Ti3C2O2@GQDs、(b) Ti3C2F2到Ti3C2F2@GQDs 和 (c) Ti3C2(OH)2到Ti3C2(OH)2@GQDs的能带结构和DOS。
图7 基于TCTG荧光探针的实际应用。(a) 25℃下鸡蛋、猪肉、鱼肉在太阳光和365 nm紫外光照射下的新鲜(0 h)和腐败(48 h)状态的图像。(b) 随着食品保鲜盒顶空环境中H2S浓度的增加，由于生鲜食品的腐败，探针TCGC(50%)在不同时间点的荧光强度变化。
杨信廷，博士，研究员，博士生导师。主要从事物联网、大数据、人工智能、区块链等技术在农产品供应链质量安全控制与溯源种的应用工作。1997年毕业于莱阳农学院农学系，获学士学位；2000年毕业于浙江大学园艺系，获硕士学位；2008年毕业于中国科学院生态环境研究中心，获博士学位。现任国家农业信息化工程技术研究中心副主任（2012年9月-至今），农产品质量安全追溯技术及应用国家工程研究中心常务副主任（2017年1月-至今），农业农村部农产品冷链物流技术重点实验室主任（2022年5月-至今）。先后获得北京市科技新星（2002年）、北京市战略科技人才（2019年）、青年北京学者（2020年）、科技部中青年科技创新领军人才（2016年）、农业农村部神农领军英才（2022年）、国家“万人计划”科技创新领军人才（2018年）等荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴（2020年）。科技部“十二五”、“十三五”、“十四五”农业农村领域科技创新发展规划专家组成员，面向2035年国家中长期科技发展规划战略研究农业农村专题专家组成员。商务部肉菜流通追溯体系首批专家组成员。国家自然科学基金、浙江省自然科学基金委同行评议专家。受聘担任北京工商大学、江苏大学、石河子大学、山东理工大学博士生导师，上海海洋大学、广西大学、沈阳农业大学、吉林农业大学、天津农学院等高校硕士生导师。全国食品质量控制与管理标准化技术委员会食品追溯技术分技术委员会委员，北京智慧农业物联网产业技术创新战略联盟理事长/法人代表，《International Journal of Agricultural and Biological Engineering》、《Journal of Future Foods》《农业工程学报》、《智慧农业》等学术期刊编委。
先后主持国家重点研发计划、国家 863 计划、国家科技支撑计划等省部级科研项目/课题 20余 项；以第一或通讯作者在《Trends in Food Science & Technology》、《Comprehensive reviews in food science and food safety》、《Reviews in aquaculture》、《Food Chemistry》、《Transactions of the ASABE》、《Computers and Electronics in Agriculture》、《农业工程学报》、《农业机械学报》等国内外期刊发表SCI/EI收录论文84篇，总被引频次6790次，入选2023年度“全球前2%顶尖科学家榜单”和“2024年度知网最具影响力学者”。技术成果先后获得2015年度国家科技进步奖二等奖（排名第2）、2019年度国家科技进步二等（排名第2）、2016年度全国农牧渔业丰收奖二等奖（排名第1）。
史 策，博士，副研究员。2015年6月毕业于中国农业大学，农产品加工及贮藏工程专业。现研究方向为农产品质量安全智能控制。2019年入选北京市科协青年人才托举工程，获2022年度浙江省科技技术进步奖三等奖（排名第3），近5年先后主持国家自然科学基金青年基金，北京市自然科学基金青年项目，国家重点研发计划/子课题，北京市农林科学院青年基金等。作为技术骨干先后参加国家重点研发计划，国家863计划，院镇合作项目等院级项目10余项。受聘担任塔里木大学、华中农业大学、北京农学院、浙江海洋大学等高校硕士生导师。担任《Food Innovation and Advances》、《Food and Health》等学术期刊青年编委。《Comprehensive reviews in food science and food safety》、《Critical reviews in food science and nutrition》、《Food Chemistry》、《Food Packaging and Shelf Life》、《International Journal of Biological Macromolecules》、《食品科学》等国内外期刊发表SCI/EI收录论文30余篇。以第一完成人获得实用新型专利6项，第一完成人获得发明专利3项。
贾志鑫，山东理工大学农业工程与食品科学学院2022级博士研究生，研究方向为农业机械技术与设备。以第一或通讯作者在《Comprehensive reviews in food science and food safety》、《Food Packaging and Shelf Life》、《International Journal of Biological Macromolecules》、《食品科学》等国内外期刊发表SCI/EI收录论文6篇。参与国家自然科学基金面上项目1项、青年北京学者计划1项。
https:// doi/10.1002/adfm.202412082
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