近日,《Geochimica et Cosmochimica Acta》在线发表了北京大学地球与空间科学学院李艳/鲁安怀团队完成的题为"Electron transfer at birnessite/organic compound interfaces: mechanism, regulation, and two-stage kinetic discrepancy in structural rearrangement and decomposition"的研究成果(网址：https://doi.org/10.1016/j.gca.2024.10.009）。
水钠锰矿（Birnessite）是一种常见的锰（Mn）氧化物矿物，在自然界非生物途径有机碳氧化过程中发挥着重要作用。然而，自然界锰、碳耦合循环的动力学调控机制仍不清晰，主要瓶颈在于：1) 该过程涉及表面竞争吸附/解离、界面/晶格内电子传递与矿物溶解等多种不同类型的基元反应，难以全面捕捉所有基元反应信息；2) 水钠锰矿被有机碳逐步还原的过程包含从固液相界面到矿物结构内发生的多步电子转移反应，其中间产物及具体反应路径均不清晰，难以确定控制每个基元反应的热力学参数；3) 不同类型、不同反应级数的基元反应因共享部分相同的变量而存在非线性耦合关系，求解动力学方程难度较大，难以建立多个基础变量共同控制下的反应动力学模型。
研究团队用甲酸、甲醛和甲醇这三种简单的有机小分子来模拟自然界常见的有机官能团与水钠锰矿的作用过程，结合时间序列X射线吸收光谱（XAFS）、软X射线吸收光谱（sXAS）、第一性原理计算（DFT）和动力学建模等研究手段，查明了多个控制变量协变下水钠锰矿表面和晶格内Mn的化学形态随时间变化特征，获得了不同基元反应的热力学控制参数，建立了三维可视化模型揭示复杂、多变量系统中水钠锰矿/有机碳界面电子传递反应的动力学调控机制。
研究发现水钠锰矿与有机质之间的电子转移是一个两阶段、不连续的动力学过程（图1A-B），显示出锰的快还原、缓释放特征。第一阶段中，水钠锰矿平均锰氧化度（AMOS）迅速下降而产生一系列亚稳态结构，但未释放Mn2+离子；第二阶段表现为AMOS的缓慢下降和矿物溶解释放大量的Mn2+。理论计算显示水钠锰矿表面MnII与结构内MnIV通过归中反应转化为MnIII是一个热力学自发的过程（ΔG(S1→S0) = −3 kcal/mol，图1C），因此导致首先产生一系列具有低价态Mn（MnIII/MnII）积累的亚稳态相，直至结构失稳而发生分解。不同有机质的对比结果（图1D-F）表明，水钠锰矿亚稳态相的转变是界面电子传递动力学控制的，矿物两阶段电子转移动力学的转折点主要受pH控制。更酸性的环境更容易让水钠锰矿在较高的AMOS下释放出Mn2+；此外，高浓度Mn2+会因与有机质产生竞争吸附而抑制从有机碳向水钠锰矿的电子转移。
图1. (A) 水钠锰矿固体MnIV、MnIII和MnII以及溶液Mn2+占总Mn比例随时间的变化曲线；(B) 固体平均锰氧化度（AMOS）和总电子转移量随时间的变化曲线；(C) DFT计算揭示水钠锰矿内部电子转移和Mn2+释放的热力学机制；软X射线吸收光谱显示(D) O K-edge PFY，(E) Mn L-edge iPFY（内部Mn)，(F) Mn L-edge TEY（表面Mn）。
基于上述反应过程的认识，研究团队通过自动微分算法求解基于竞争吸附和多步电子转移基元反应而构建的非线性微分动力学方程组，得到了不同pH下不同有机质、Mn2+在水钠锰矿表面的吸附常数和氧化速率等基本参数；通过3D动力学建模，直观揭示了复杂的多变量系统中上述反应的动力学调控机制（图2）。进一步地，提出了计算有机质还原水钠锰矿速率的一般性方程（如下所示），通过代入不同种类有机质的浓度与性质参数，即可预测有机碳被水钠锰矿氧化降解的速率。
自然界水钠锰矿的电子传递过程与有机碳氧化、光化学及微生物代谢过程密切相关。该研究揭示出的水钠锰矿两阶段电子传递动力学过程和灵活的结构调节能力，表明其在发生交替氧化/还原的动态过程中，可长期保持亚稳态相结构而不发生溶解，显示了其地质电池效应：它可逆地从有机电子供体中获取电子进行“充电”，或将电子转移至氧气或微生物等电子受体进行“放电”（图3），其晶体结构在充放电过程中发生适度可逆的转变。这种微观尺度上灵活、可逆的矿物价态和结构变化可使矿物产生动力学延迟的相分解行为，体现了自然界广泛存在的以结构换能量的过程。
类似的现象与地质电池效应还发生在磁铁矿中，其固相电子储存量高达2.0×1023 e−/mol Fe（Science, 2015）。而该研究的计算结果表明，水钠锰矿对电子的存储量更高，约为2.7×1023 e−/mol Mn。水钠锰矿高额的电子储存量和可逆的氧化还原能力，可使其以看似不变的固相形式驱动元素的氧化还原反应。事实上，一些变价元素矿物正是通过同时作为电子的“动态”源和汇，影响其“充放电”循环期间氧化还原当量的动态可用性、存储量和循环量（Nature Geoscience, 2021），导致通过矿物的氧化度和还原溶解态物质来估算不同生境中的电子转移当量存在着严重的低估问题。因此，即使是较低含量的水钠锰矿也可以通过多次可逆氧化还原循环的积累来放大有机碳的氧化总量，暗示了一种隐秘的有机碳氧化途径。在水钠锰矿大量积累的环境如海底锰结核中，这种途径对碳循环通量的贡献不容小觑。
北京大学地球与空间科学学院博士研究生叶欢和胡昭阳为论文的共同第一作者，李艳副教授为通讯作者，其他主要作者还包括北京大学硕士研究生殷荣章、博士研究生李春江和博雅博士后黎晏彰。软X射线吸收光谱和硬X射线吸收光谱数据采集分别在加拿大光源Teak D. Boyko助理研究员和高能物理研究所北京同步辐射装置刘云鹏助理研究员的协作下完成。该成果获得国家自然科学基金项目（42192502，42372049，92351302）的资助。
Peiffer, S., Kappler, A., Haderlein, S.B., Schmidt, C., Byrne, J.M., Kleindienst, S., Vogt, C., Richnow, H.H., Obst, M., Angenent, L.T., Bryce, C., McCammon, C. and Planer Friedrich, B. (2021) A biogeochemical–hydrological framework for the role of redox active compounds in aquatic systems. Nature Geoscience 14, 264-272.
Byrne, J.M., Klueglein, N., Pearce, C., Rosso, K.M., Appel, E. and Kappler, A. (2015) Redox cycling of Fe(II) and Fe(III) in magnetite by Fe-metabolizing bacteria. Science 347, 1473-1476.
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