香港城市大学彭咏康课题组ACS Catalysis：从原子视角探究腈类水解的CeO2表面依赖性在碳酸二甲酯合成中的作用

碳酸二甲酯（DMC）作为一种重要的化工原材料，在溶剂、聚合物合成、燃料/电池添加剂等领域具有广泛应用。然而，传统的DMC生产方法依赖于使用危险和易爆的化学品，如光气和CO。为了应对这些问题，直接利用甲醇和CO₂合成DMC的方法备受关注。但是，受热力平衡的严重限制，DMC的产率很低。为了克服这一难点，通常会在合成过程中引入脱水剂，其中2-Cp表现出最佳的脱水效果，并且可重复使用。有趣的是，CeO₂不仅可以催化DMC的合成，还能促进2-Cp的水解反应，其反应活性超过一般的氧化物催化剂。对于DMC的合成，我们团队之前的研究表明，甲醇的活化是关键步骤 [Appl. Catal., B 2023, 336, No. 122914.]。然而，由于以往的研究高度依赖NH₃/CO₂-程序升温脱附，2-Cp水解活性的关键因素尚不明确。为了解决这一问题，本工作通过调控CeO₂暴露的晶面，获得不同配位结构的Ce位点，并结合电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）等多种表征手段，揭示了2-Cp在CeO₂表面的协同吸附对于晶格氧的亲核加成起着关键作用。

众所周知，在多相催化中，反应物的吸附和活化与固体催化剂表面活性位点的配位结构密切相关。本研究采用具有优秀形貌控制的，以（111）、（110）和（100）为主要表面的CeO₂纳米颗粒，探索Ce配位结构与2-Cp水解活性的关系。动力学研究表明，2-Cp水解的速率常数（k）与催化剂表面相关，其中（111）面表现出最高的催化活性，其次是（110）面，而（100）面在室温下几乎没有活性。此外，三种表面在氧空位、Ce³⁺/Ce⁴⁺比率和羟基等整体性质上相似，无法解释其活性差异。密度泛函理论（DFT）计算显示，在（110）和（111）面，氰基-N与吡啶-N的协同吸附是后续进行晶格氧亲核加成的关键构型。尽管这两个表面所需的Ea相近，但由于独特的Ce配位结构和表面排列，（111）面表现出更有效的2-Cp活化能力。同时，（110）面在2-吡啶甲酰胺（2-PA）脱附阶段需要更高的能量，这两点共同解释了为什么（111）面表现出更高的水解活性。而在（100）面上， 缺少2-Cp的协同吸附，使得2-Cp的水解只能通过路易斯酸（Lewis acid）活化途径完成，这需要的较高Ea，因此导致了（100）面的低活性。

把不同晶面的CeO₂用在2-氰基吡啶（2-Cp）水解的反应中，并研究了催化剂表面的Ce配位结构对该反应的影响。

在不同的CeO₂晶面上，Ce位点展现出不同的配位结构，即其空轨道的空间结构和数目存在差异。在（111）面上，一个Ce位点仅有一个垂直于表面的空轨道；而在（110）和（100）面上，一个Ce位点则具有2个空轨道。值得注意的是，（110）和（100）面的空轨道的空间结构是不同的。在（110）面上，一个Ce位点拥有2个倾斜的空轨道，而在（100）面上，一个氧空位连接了2个Ce位点。

Scheme 1. Illustration of Ce coordination structures (with highlighted local geometry of vacant orbitals) and their arrangements on CeO₂ (a) (111), (b) (110), and (c) (100) surfaces.

本文合成了三种形貌的CeO₂，这些CeO₂暴露了不同的晶面，即（111）、（110）、（100）面。这三种晶面的CeO₂在2-Cp水解中的活性差异较大，其中（111）面的活性最高，其次是（110）面，而（100）面在室温下几乎没有活性。

Figure 1. Transmission electron microscope (TEM) images of CeO₂ (a) cube, (b) rod, (c) octa., and their corresponding high-resolution TEM images (row below). (d) Time-dependent yield of 2-PA in 2-Cp hydrolysis over CeO₂ shapes with equal tested weight (8 mg for each shape) and surface area (10.6 mg for cube, 3.6 mg for rod, and 8 mg for octa.) at room temperature. (e) Corresponding first-order rate constants.

反应动力学研究表明，在不同温度下，三种CeO₂的反应活性以及速率常数（k）的趋势均为（111）>（110）>（100），但它们在Ea上的差异不大，这一点无法充分解释三者活性的显著差别，表明很可能存在其他因素。

Figure 2. Temperature-dependent yield of 2-PA over CeO₂ shapes with equal tested surface area at (a) 40 °C, (b) 50 °C, (c) 60 °C, and (d) 70 °C. Comparison of their respective (e) k constant and (f) activation energy.

EPR被用于确认催化剂表面是否存在氧空位。通常，g = 2.00处的信号与氧空位相关联，但三种CeO₂的EPR图谱中均未观察到该信号，这表明表面氧空位对其活性几乎没有影响。在XPS的Ce_3d谱图中，三者的Ce³⁺/Ce⁴⁺比率相近。在O_1s谱图中，（111）和（100）面具有相似数量的表面氧（O_S）和表面羟基（O_H），却表现出巨大的活性差异；而拥有最多O_S和O_H的（110）面仅呈现出中等活性。因此，我们发现很难通过这些整体性质来解释不同晶面的活性差异。

Figure 3. (a) EPR, (b) XPS Ce_3d, (c) XPS O_1s, and (d) Raman spectra of CeO₂ shapes.

DFT结果表明，由于不同的Ce位点距离，2-Cp在三种表面展现出不同的吸附构型。在（100）面，未能观察到2-Cp的吡啶-N和氰基-N之间的吸附协同效应。而在（110）面上，2-Cp存在多种不同的吸附构型。其中，部分2-Cp表现为协同吸附，而所有（111）面上的2-Cp均为协同吸附。

Figure 4. (a) The analysis of distances between N atoms in 2-Cp and Ce sites on CeO₂ surfaces. The adsorption configuration and energy of 2-Cp on (b) (100), (c) (110), (d) (111) surfaces with side (left) and top (right) views.

然而，2-Cp的吸附能（E_ad）趋势与表面活性相反，表明2-Cp的吸附并非影响活性的关键步骤。与路易斯酸（Lewis acid）催化机制不同，Tamura等人提出一种新的反应路径，即CeO₂表面晶格氧（O_lattice）对2-Cp的氰基-C进行亲核攻击。在（100）面上，2-Cp的水解不能通过这一路径实现，这可能是由于O_lattice和氰基-C之间的距离较远以及抬升O_lattice所需的能量较高。对于（110）面，O_lattice能够进行亲核攻击，但由于O_lattice抬升的距离有限，活化的2-Cp呈倾斜构型，这可能会对后续其他2-Cp的活化造成空间位阻，从而限制有效活化的2-Cp的数量。在（111）面上，2-Cp同样能够通过这一路径进行水解。区别在于，活化的2-Cp保持直立构型，并且由于（111）面上Ce位点的密集排列，相较于（110）面，前者能够活化更多的2-Cp。Bader电荷结果表明，在2-Cp的吸附和活化过程中，吡啶-N和吡啶-C的Bader电荷变化微小。相比之下，氰基-C的电子密度在受到O_lattice的亲核攻击后显著下降，这不仅增强了氰基-C的酸性，以便进行随后的水/氢氧化物的亲核攻击，还导致氰基-N的电子密度增加。

Figure 5. (a) Typical Lewis acid-catalyzed nitrile hydrolysis and (b) the proposed activation of the adsorbed 2-Cp by CeO₂ and its facilitated hydrolysis. The nucleophilic addition of the surface O_lattice to the cyano-C atom of the adsorbed 2-Cp on (c) (110) and (d) (111) surfaces. The Bader charge analysis of (e) 2-Cp and the adsorbed 2-Cp before and after activation on (f) (110) and (g) (111) surfaces.

测试了三种形貌的CeO₂对 DMC合成反应的催化活性，反应活性顺序为（111）>（110）>（100）。在加入2-Cp后，DMC的产量均有提升，且活性顺序保持不变。其中，（111）面的DMC产量增加约40倍，远高于其他表面。此外，在加入2-Cp后，Ea变化不大，且2-PA的产量与DMC接近，表明DMC产量的显著增加是由于2-Cp的水解去除了反应中产生的水，使得反应平衡向右移动。

Figure 6. (a) The direct DMC synthesis catalyzed by CeO₂ shapes in the absence/presence of 2-Cp at 140 °C, (b) the production of 2-PA during the direct DMC synthesis with 2-Cp, and (c) the corresponding E_A.

该工作深入研究了不同晶面的CeO₂在2-Cp水解中的作用。实验结果表明，不同晶面的Ce位点的配位结构会影响2-Cp在催化剂表面上的吸附构型，从而使得CeO₂在2-Cp水解中展现出晶面依赖性。在（100）面上，2-Cp不能协同吸附，导致2-Cp的水解只能通过路易斯酸（Lewis acid）活化途径，这一路径需要的较高Ea，因此该表面活性较低。2-Cp在（111）面和（110）面上存在协同吸附，但后者由于空间位阻的存在，能同时吸附的2-Cp数量少于前者，造成了两者的活性差异。因此，这项工作表明，通过调控催化剂表面活性位点的配位结构，可以改变反应物的吸附构型。

原文详情：Tian, Linyuan, et al. "Unveiling the Pivotal Role of Ce Coordination Structures and Their Surface Arrangements in Governing 2-Cyanopyridine Hydrolysis for Direct Dimethyl Carbonate Synthesis from CO2 and Methanol." ACS Catalysis 14 (2024): 16861-16871.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c04639

本文由buf.xiao供稿。