Use of CaO-Al2O3Synthetic Slag on EAF Tapping for Steel Desulfurization
电炉出钢使用CaO-Al2O3合成渣脱硫
钢的脱硫通常是用CaO-Al2O3基顶渣进行的。然而，在巴西ES Cariacica市的一家钢厂的炼钢过程中，在出钢过程中添加硅锰铁和碳化硅进行脱氧，在钢包精炼炉中添加石灰和碳化钙进行脱硫。本研究旨在通过在电弧炉(EAF)出钢过程中加入CaO-Al2O3渣系来改变这一工艺，使脱硫在出钢这一过程中就已经发生，从而节省钢包精炼炉上使用CaC2。确定了三种石灰/氧化铝压块比，并对CaO活度、液渣比和粘度进行了分析。然后，将这些炉号的脱硫率与常规脱硫途径的炉号进行了比较。利用关联图分析了添加量和电炉下渣对脱硫效率的影响，并建立了相应的数学模型。结果表明，电炉出钢的下渣恶化了脱硫过程，导致从电炉出钢后期一直抵达精炼炉时候，硫从渣中向钢水中回硫，使钢包精炼炉处理后硫含量趋于高水平上的平衡，接近实际达到值，从而降低了脱硫效率。氧化钙活性最高的渣脱硫效率最高，这与钢的脱硫系数一致。低硫和超低硫钢的高效、低成本生产技术的研究是一个重要的领域，因为已知硫在焊接过程中会增加氢致开裂，降低热延性，增加凝固开裂的敏感性。碱性炉渣对钢液的脱硫(DeS)按反应进行：[2]![]()
（公式1）
公式中的( )为渣相，[ ]为钢相。由公式1可知，炉渣中较高的CaO活度(高碱度)和炉渣/钢水界面处较低的氧势[3]将推动脱硫反应正向进行。然而，由于其炉渣其它组分(如SiO2、FeO和Al2O3)的活性都是相互联系的，所以不能单独用CaO活性来正确地模拟脱硫效率。因此，活度分析很重要，可以通过热力学模拟来评估，考虑到所有渣组分之间的同时相互作用。根据一些作者如Turkdogan, Fruehan和Schrama等人的研究[4~6]，与铁水相比钢水脱硫最大的限制因素就是钢水中的氧活度，这种限制在硅脱氧钢种的情况下表现十分强烈，因为它比铝镇静钢具有更高的氧含量，而且二元渣系碱度(%CaO/%SiO2)也较低。其他性质，如粘度和温度，已知会影响脱硫动力学，其中较高的温度和较低的粘度有利于脱硫DeS反应。氧化物的活性还包括热力学变量，这些变量影响动力学(通过在脱硫剂周围形成固体颗粒)、DeS过程的速率和延伸。[7~11]此外，可以采用几种方法来评估钢厂的脱硫性能并改进该脱硫反应。热力学通常不足以模拟脱硫过程，因为适当的流体动力学和动力学条件也需要允许一些反应发生并决定其速率，这是工艺过程效率的一个重要方面。例如，Do Espirito Santo等人指出，石灰颗粒周围固相的形成是钢水脱硫的主要控制机制之一。由于钢中硅的存在，固体2CaO.SiO2形成，阻碍了石灰-钢水界面的传质。[3] Pezzin等人又建立了一个经验模型，其中炉渣粘度与固液比[1]的关系可以确定脱硫性能，如公式2所示：![]()
（公式2）
µ_Corr = 考虑固相的粘度，由Einstein-Roscoe方程计算。[12]![]()
（公式3）
由于参数A和k′难以确定，通常用全局动力学常数k代替“k′(A/Vm)”。根据Yan等人的研究，[13,14]基于CaOAl2O3的脱硫剂被认为是在钢水中脱硫替代CaO-CaF2-SiO2渣的潜在方法。针对这种情况，本工作旨在测试在电弧炉(EAF)出钢中添加石灰和氧化铝压块，以增加脱硫过程，利用更好的出钢动力学条件阶段，减少钢包精炼炉中电石和萤石的添加。这样可以提高脱硫过程的效率和经济性。方法
为了实现这项工作的目标，在生产SAE 1020钢种中进行了工业试验，并对结果进行了分析，其中添加了基于CaO- Al2O3的合成渣，旨在改善电炉出渣时刻的脱硫效果。为了修改标准(参考)渣系，以钙质石灰和氧化铝压块的形式加入了这种原料。这些原料的添加是对EAF出钢过程中原本加入的造渣料补充。因此，出钢过程的都加入原本设定的造渣料和石灰氧化铝的各种混合添加料，都是在热力学模拟的基础上进行的。在这项工作中进行了以下步骤：• 通过计算热力学模拟确定CaO-Al2O3补充混合料。
• 钢厂测试和炉号的监测。
• 电炉出钢时刻的钢水和炉渣数据。
• 电炉初渣和出钢终渣的特性。
• 电炉出钢过程中添加CaO-Al2O3补充混合料形成的炉渣化学成分、性能和分析数据。
• 分析添加补充混合料形成的炉渣和电炉下渣对脱硫效率的影响。
表1显示了电炉出钢所用渣料盒添加补充混合料的化学成分，包括为这项工作的试验配制的压块。![]()
根据表2，电炉EAF出钢过程中添加的固定渣料一般为FeSiMn、石灰和碳化硅(SiC)。这些固定的加入量被用于计算热力学模拟，出钢时刻添加到更多的钙质石灰(比默认添加的更多)和氧化铝压块的组合中。表2 ThermoCalc模拟出钢过程中添加的渣料量![]()
表3显示了电炉炉渣的平均成分，部分炉渣在出钢时候被带入钢包，导致了原本造渣料形成的渣改性，形成了新的脱硫渣。表3 ThermoCalc模拟中电炉炉渣组成，出钢温度1633.60℃![]()
在模拟中，考虑了以下系统：钢，电炉渣(准备随出钢下渣)，出钢时原本加入的渣料以及石灰和氧化铝压块的添加补充混合料。钢的成分为：C
(%) = 0.05-0.09；Mn (%) =
0.03-0.04；Si (%) =
0-0.01；Cr(%) =
0.04-0.07。模拟中使用的炉渣质量是使用求解工具在Excel中进行的质量平衡中估计出来的，得到的电炉渣平均质量为7,946.05 kg，平均出钢温度为1,633.60℃。在模拟过程中，电炉渣的质量和上述输入量保持不变，除了原本造渣料加入外，改变的是石灰和Al2O3压块的量。
在此基础上，分析了在不增加成本的情况下，添加石灰和氧化铝压块的不同组合，以提高脱硫效果为目标。通过将钢包精炼炉中的电石替换为试验用的石灰-压块混合物(CaO-Al2O3)，进行了成本比较。![]()
表4中所示的钙质石灰的数量是在标准基本渣料量之外的，标准基本石灰加入量约为250公斤。在Al2O3压块用量方面，模拟结果表明，50kg的Al2O3压块用量足以使炉渣保持100%液态，而不会显著降低CaO活性，从而控制了成本。采用平衡硫含量对模拟脱硫效率进行了比较。表5显示了所提出的添加补充混合料和原本标准渣系(Ref)的热力学模拟结果。其中可以观察到氧化钙(aCaO)和氧化硅(aSiO2)的活度变量、液渣百分比、平衡硫含量(ppm) (S_eq)和脱硫的预期改善(Δ%S)。表5 原本标准渣参考对比和建议添加渣料的性质以及平衡硫含量相对于参考渣的百分比变化![]()
因此，进行了13次试验，1次原本标准的渣料(Ref)，未添加拟议的补充合成渣组合；5次添加M-250组合合成渣，3次添加M-350组合合成渣，4次添加M-750组合合成渣。然后对电炉钢进行了出钢前、出钢后、出钢末期进行取样和化学分析；以及出钢前、出钢后的渣样。通过计算热力学模拟，将硫含量结果与统计分析和炉渣性质进行了并行分析。采用ThermoCalc测定了在冶炼温度下存在的固相和液相的数量、炉渣组分的活性和相的成分。此外，FactSage®用于计算粘度，其中根据Einstein-Roscoe表达式[15]计算校正粘度，考虑FactSage计算的液相粘度。所有性能均与脱硫效率有关。表6给出了终渣量、渣量包括出钢加入的原本标准渣料形成的渣量和电炉出钢下渣量。表6 出钢时候加入的标准渣料和电炉出钢下渣形成的最终钢包渣工艺数据![]()
使用Minitab 19®软件进行统计分析，评估数据的行为，以确定可能影响分析和最终结果的因素(预测变量：添加渣料和工艺参数：钢包精炼炉初始和最终温度，渣量，氧含量ppm)。使用Pearson相关炉号的热图对解释变量进行相关分析，以验证预测变量是否线性相关。在细化、选择变量和回归方程方面，采用了“最佳子集”方法，该方法可以评估变量之间可能的组合，以帮助确定哪种组合提供了最佳的回归模型。为了验证回归模型，所有变量的p值均< 0.05。讨论
表7给出了出钢前后钢中溶解硫的数值，以及根据式4计算出的脱硫效率值： ![]()
（公式4）
表7 分组(Ref、M-250、M-350、M-750)脱硫混合物出渣前后硫含量、出渣后脱硫效率及总效率![]()
由表7可以看出，与参考实验3-Ref相比，在添加补充混合料较多的实验中，M-750的脱硫率和脱硫率较高，M-350的脱硫率和脱硫率次之。相对于M-250混合物，实验5-M-250和7-M-250与参考数值相比表现出较高的速率，而实验4-M-250、6-M-250和8-M-250则没有。由于其他参数的变化会改变脱硫反应，例如炉渣数量和钢的数量以及出渣时间的影响，因此并非所有添加补充混合料都发生这种情况。然而，对于提议的添加补充混合料，主要是M-750和M-350，它们在对比参考炉号方面取得了最佳值。如表8所示，新型添加补充混合料提高了CaO活度，降低了SiO2活性，提高了炉渣的脱硫效率。表8 与参考原本标准渣料相比，通过模拟可预期炉渣性能、平衡硫含量和脱硫效果的改善![]()
然而，所提出的出钢加入的添加补充混合料并不是在所有的炉号都更为有效。可以注意到，与参考出钢标准渣料炉号相比，6-M-250和8-M-250的脱硫效率较差。这是因为影响脱硫效率的其他参数缘故，如较高的下渣量、较低的钢包熔池高度、较低的FeO含量、较低的溶解氧含量等，在参考运行中比使用M-750和M-350添加补充混合料的炉号更好，对所有工艺过程条件相似的炉号都是有效的，表9所示的结果可以证明这一点。![]()
由表9可以看出，7-M-250、2-Ref、23-M-750和17-M-350炉渣的工艺条件相似，且添加补充混合料脱硫效率高于参考渣。值得注意的是，实验8-M-250在出钢过程中没有出现脱硫现象，一直到到达钢包精炼炉都是如此。在电炉中检查到非典型燃料(焦炭)的添加，其硫含量达到1.5%。此外，据精炼炉操作工报告，该钢包带着过度氧化的炉渣来进行处理，但是，无法得到钢渣的组成和氧含量。因此，这种情况下的低脱硫效率归因于这些不利条件，因为氧活度的降低有利于硫参与系数的增加。这样，脱氧过程对脱硫过程是很重要的。[16]将本工作所得结果与文献所得结果进行比较，有助于更好地理解出钢的脱硫过程。Pezzin等人(2020年)研究了CaO-Al2O3渣系对钢的脱硫作用。作者将形成的炉渣的性质与脱硫效率联系起来，并建立了一个新的因子来模拟混合物的效率，如公式2.1所示，公式2的该因子越大，饱和CaO的炉渣效率越高。Xu等人(2016年)和Matsuzawa和Harada(2013年)对CaO-Al2O3渣系对钢的脱硫进行了研究，也得到了同样的结果。[17,18]这一对比如图1所示，其中采用了脱硫系数。![]()
图1 脱硫系数Pezzin等人(2020年)的效率，(a)数据来自Xu等人(2016年)和(b)Matsuzawa和Harada (2013年)然而，在本工作中使用的出钢过程中的脱硫可以认为是分两个阶段进行的。第一阶段是在出钢过程中通过加入脱硫脱氧渣料进行脱硫，这个时间平均持续3分钟。第二阶段是电炉炉渣下渣的阶段，这段时间平均持续0.5分钟，这个下渣造成改变了脱氧脱硫渣料生成的顶渣性质，降低了CaO活性，增加了FeO和溶解氧含量，同时增加了平衡硫含量，从而降低了这些渣的脱硫效率。以这种方式进行分析，将其分为前面描述的两个阶段；首先只考虑加入脱氧脱硫渣料形成的渣，不考虑电炉下渣；然后考虑加入了电炉下渣。因此，考虑到上述作者所进行的研究，可以说效率最高的渣是固态CaO含量为3.2%至13.07%的顶渣，而100%液态渣的脱硫不会高的。电炉下渣组成及下渣量如表10所示，终渣性能及工艺数据如表11所示；即添加补充混合料产生的渣加上电炉下渣。![]()
![]()
通过添加补充混合料的成分可以得出结论，当添加到钢中时，生成的渣比最终顶渣中的CaO活度更高，FeO活度更低。最终顶渣是电炉下渣与渣料和添加补充混合料共同产生的渣混合的结果，如表10所示。因此，电炉下渣改变了其渣料产生的炉渣的性质，降低了CaO活度，增加了FeO含量，从而增加了溶解氧。此外，增加了平衡硫的含量，从而降低了这些炉渣的脱硫效率。图2显示了热力学模拟中平衡硫含量随电炉下渣量的变化。为此，采用了钢水和下渣的中间成分。可以看出，随着下渣量的增加，平衡硫值也随之上升。![]()
图2 在TCOX10数据库中ThermoCalc
®中，平衡硫随电炉下渣量函数的模拟图3显示了CaO和FeO活性随下渣量和钢中溶解氧含量变化的模拟结果。红色等活度线为FeO活度，蓝色等活度线为CaO活度。由此可见，下渣对脱硫的负面影响是明显的。![]()
图3 在TCOX10数据库中的ThermoCalc中，模拟钢中氧的百分比作为下渣量的函数由表12可以看出，随着电炉下渣量的增加，CaO活性降低，FeO活性升高。这种炉渣性质的变化会导致硫从炉渣到熔池的逆转回硫。表12给出了添加补充混合料产生的炉渣的平衡百分硫值以及最终炉渣和钢中的最终硫含量。表12 添加补充混合料产生的炉渣的平衡%Seq值与终渣和钢水中硫含量![]()
由表12可知，实际最终硫含量大于平衡硫含量。这一结果表明，电炉下渣导致了回硫进入钢水中。可能在发生在第一个脱硫阶段，一直到达低于最终的硫的含量，此时下渣造成回硫现象发生，这是因为在一个过程中不可能得到低于平衡含量的硫含量，由此可以推断，在出钢添加补充混合料和此时形成的渣中，钢中硫含量低于最终硫含量，这是可能的，因为这一步获得的平衡力矩小于最终的平衡力矩。然而，随着出钢末端的下渣，热力学条件发生了变化，如图所示(CaO活性降低，平衡硫升高)，然后发生了公式1的反转回硫，导致钢中的硫含量随着下渣量的增加而增加。另一点可以证实这一事实的是Pezzin提出的FDeS的分析。Pezzin测定的脱硫系数与添加补充混合料形成的炉渣性质的关系如图4所示。![]()
图4 Pezzin(2020年)确定的添加补充混合料形成炉渣脱硫效率与DeS因子的相关性根据FDeS值，最有效的炉渣应该分别是6-M250、3-Ref和4-M250，但事实并非如此。这可能是因为测量的效率值考虑到了下渣后获得的最终硫含量。因此，可能随着进入到钢包内的下渣量的增加，与添加补充混合料形成后的炉渣反应后得到的钢中硫含量也是增加的。因此，不能将添加补充混合料形成的渣与最终FDeS效率进行相关性分析。脱硫过程中的脱硫效率是添加补充混合料形成的炉渣和下渣后的炉渣的函数。出钢后期加入电炉渣后钢包形成的渣也会发生同样的情况，因此不能将其性能与效率联系起来。由添加补充混合料形成的炉渣获得的FDeS与效率的相关性可以证实，当通过电炉的炉渣下渣到钢包内的添加补充混合料形成的炉渣中时，就会发生硫从炉渣向钢的回硫过程，如下面所述。由Pezzin确定的FDeS与效率相关联，可以看出，随着FDeS的增加，效率会降低，这与Pezzin和Xu的研究结果相反。现在使用本工作的经验因子，根据公式5加入粘度数值，可以注意到FDeS增加，效率也会增加。![]()
（公式5）
由式5可知，CaO活性正向作用于该因子，液相质量分数正向作用于该因子，这与Pezzin(2020年)的研究结果一致。CaO活性的相关性如图5所示。在文献中对于粘度，该变量对脱硫过程有负面影响。然而，就目前的工作而言，粘度对效率有积极影响，从而对脱硫系数也有积极影响。这可以解释为，下渣促进了由脱硫剂形成的渣中的硫向钢水中还原，因此粘度的增加不利于反应流体动力学和动力学，降低了炉渣中的硫回硫到钢水的可能性。这一假设将在稍后通过数学建模进行验证。![]()
因此，由于下渣进入脱硫剂形成的钢包渣后获得脱硫效率，可以预期会发生回硫现象，粘度较低的渣也会有较大的回硫和较低的脱硫效率。由此也可以推断，下渣量越大，脱硫效果越差。为了获得更精确的信息，在Minitab19软件中通过多元线性回归建立数学模型，验证各变量对所研究工艺脱硫效率的影响。因此，本文确定了两种炉渣脱硫效率模型，以统计验证影响的主要变量，以及每个变量的权重。多元线性回归模型的结果如图6所示。![]()
图6从左至右分别为EMDeS1和EMDeS2模型的结果，均为所有变量p值< 0.05。公式6和7描述了所得到的模型，利用这些模型可以推断出钢中脱硫效率中最相关的变量。![]()
（公式6）
![]()
（公式7）可以看出，碳化硅的加入对式6和式7都有负面影响；温度反过来对效率有积极的影响。方程中平衡硫对效率有负相关影响，因此平衡硫越低，效率越好。此外，平衡硫与初始硫的比值可以用公式3来解释，其中平衡硫含量相对于初始硫的含量减少增加了反应驱动力。粘度有积极的影响，因为粘度的增加阻碍了硫从炉渣中扩散，减轻了钢水的回硫。出钢时候加入脱硫剂形成的渣量与电炉下渣反应，由于富硫下渣比例较大，对总渣质量与钢水质量之比有负面影响。对于公式7，除了加强了加入碳化硅和与公式3相同的平衡态硫含量和初始硫含量比的负面影响外，CaO活性对该因子产生了积极影响，从而对脱硫效率产生了积极影响。这些回归结果显示所有变量的p值小于0.05，并且可能基于现有文献，因此证实了前面讨论的内容。结论
• 在所有工艺条件相似的炉号生产过程中，氧化钙-氧化铝混合物如预期的那样效率更高，即混合物M-750，具有更高的脱硫值。• 电炉出钢过程中的脱硫是由脱硫剂加入形成炉渣进行的，当电炉下渣到钢包内进入脱硫剂形成的炉渣时，硫从炉渣向钢水中发生了回硫现象。• 电炉下渣改变了出钢时候脱硫剂和添加补充混合料产生的炉渣性质，降低了CaO活性，增加了FeO和溶解氧含量，同时增加了平衡硫的含量，从而降低了这些炉渣的脱硫效率。• 公式7和公式8可以很好地描述电炉出钢过程中脱硫效率的变化规律。• 所有CaO和Al2O3混合物的添加成本都低于参考炉的造渣料，因为在钢包精炼炉中不用添加电石。版权声明：本文来源于唐杰民冶金40年，由轧钢之家整理发布，版权归原作者所有。转载请注明来源；文章内容如有偏颇，敬请各位指正；如标错来源或侵权，请跟我们联系。欢迎关注微信公众号【轧钢之家】ID：zhagangzhijia，欢迎合作：15092009951。
