多孔炭-CVD硅碳负极的关键材料

楼市   2025-01-05 06:01   山东  

硅基负极具有远超石墨的理论比容量,被业界普遍视为最有前景的下一代锂电池负极材料。在诸多技术路线中,CVD(气相沉积)法硅碳在性能、成本和稳定性方面最具优势,被视为硅基负极的终局发展方向。

多孔炭是CVD硅碳材料的骨架,对材料性能起到关键作用,本文将对多孔炭的技术和市场情况做简单介绍。

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性能与应用

多孔炭是一种特殊的活性炭材料,具备高度发达的孔隙结构,具有比表面积大、导电性能优良、耐酸碱腐蚀等特点。根据国际纯粹及应用化学联合会(IUPAC)的定义,其孔径可分为微孔(<2nm)、中孔(介孔)(2-50nm)、大孔(>50nm)三类。

多孔炭在硅碳负极中作为骨架材料使用。CVD法硅碳的做法是将硅烷通入多孔炭,然后将硅烷热解生成纳米硅颗粒,使其沉积在多孔炭孔隙中生成硅碳复合材料;之后再进行碳包覆,即可用于制备负极。

硅碳负极在使用中有两个最大的问题,一是硅在嵌锂过程中体积膨胀巨大,会导致材料粉化;二是硅与电解液会发生副反应,反复生成过厚的SEI膜,消耗活性锂,降低电池首效和循环次数。通过使用基于多孔炭的CVD工艺,这两个问题都得到了很好的解决。一方面,多孔炭内部的孔隙可以缓冲硅在嵌锂过程中的体积膨胀;另一方面,碳包覆减少了硅与电解液的直接接触,抑制了SEI膜的重复生长,可以提升锂电池首次效率和循环性能。

由于具有超高的比表面积,多孔炭除了作为硅碳负极的骨架材料之外,还可以用来做吸附材料、催化剂载体、超级电容器的电极等。

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生产工艺

通常认为能够以一定方式实现向炭材料转变的物质均可用作多孔炭材料的前驱体,故其种类繁多、来源广泛。目前最常见的多孔炭材料前驱体主要包括生物质材料、高分子聚合物材料、煤基材料、有机框架材料等四类。

生物质材料可以是动植物等生物的器官或组织,如动物骨骼、毛发或植物枝干、果壳等;也可以是动植物的化学成分或合成产物,如甲壳素、明胶、蔗糖、纤维素、木质素等。生物质的来源广泛、环境友好可持续,并且以其制备多孔炭材料的工艺简便易行,是实现多孔炭大规模生产的主要前驱体。

高分子聚合物材料中常见的用作多孔炭的前驱体包括酚醛树脂、聚苯胺、聚丙烯腈等。可通过控制单体和聚合方式的手段调节聚合物的化学元素组成、分子量大小以及分子链的形状,从而实现对多孔炭材料的成分设计与结构调控。然而,高分子聚合物的合成通常涉及复杂化学反应和特殊工艺条件,导致成本相对较高,同时还可能伴随有害副产物带来环境影响。

图:聚苯胺水凝胶衍生多孔炭的合成示意图

煤基材料主要包括煤以及煤焦油、煤沥青等煤衍生物,它们均可作为多孔炭的前驱体材料。煤由短脂肪键和醚键连接的芳香环和氢化芳香族组成,可以通过分子化学工程策略调整煤中的芳香族基本结构单元实现多孔炭材料的功能化设计。 然而煤基材料中的杂质难以去除,且很难通过简单工艺实现孔结构精确调控,同时还伴随能耗较大的问题。

图: 煤基多孔炭的改性示意图

包括金属有机框架材料( metal organic frameworks, MOFs)、共价有机框架材料( covalent organic frameworks, COFs)和氢键有机框架材料( hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs)在内的众多有机框架材料,凭借其容易调控的化学组成、比表面积及孔隙结构等特性,已经逐渐成为多孔炭材料的一类新兴前驱体。然而,有机框架材料制备工艺复杂,且往往成本高昂,在规模化生产中具有较大难度。

图:一种金属有机框架材料衍生多孔炭的合成示意图


3
竞争格局

日本可乐丽是电池级多孔炭的龙头供应商,产品性能稳定,一致性好。超级电容和硅碳负极使用的多孔炭产品是相同的,目前国内大部分超级电容器厂家均采购可乐丽的产品。

国内的电池级多孔炭产能多由传统活性炭厂商扩产而来,产能较大的厂商有圣泉股份、元力股份、常州创明、阿佩克斯、浦士达等。与日本可乐丽的产品相比,国内产品的批次一致性仍有待进一步提高。

来源:石大胜华  参考:植物基多孔炭材料的设计、制备及其应用研究,作者:付伟阳



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